炭素

Mar 12, 2023

Scientific Reports volume 12、記事番号: 17850 (2022) この記事を引用

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この論文は、水アトマイズ鉄粉の焼結助剤として使用される鉄ナノ粉に対する炭素コーティングの影響を調査しています。このようなコーティングのない鉄ナノ粉末は、炭素コーティングの影響を分離するための基準焼結助剤として使用されました。両方のナノパウダーのバリアントは、XPS と HRTEM を使用して特性評価されました。結果は、両方のバリアントのコアシェル構造を示しました。鉄ナノ粉末は厚さ 3 ～ 4 nm の酸化鉄層で覆われており、炭素被覆鉄ナノ粉末は数ナノメートルの炭素層でカプセル化されています。純粋な水素環境で行われた熱重量測定では、炭素被覆鉄ナノ粉末では複数のピークの挙動が示されますが、鉄ナノ粉末では単一ピークの挙動が観察されます。ナノ粉末を水アトマイズ鉄粉末と混合することにより、2 種類のマイクロ/ナノビモーダル粉末が得られました。炭素被覆鉄ナノ粉末を添加すると、焼結中の線形収縮の改善が観察されました。これは、カーボンコーティングによってナノ粉末の表面拡散が減少し、ナノ粉末が高温で焼結できるようになり、緻密化が向上するためと説明できます。炭素と酸素の分析、密度測定、光学顕微鏡検査、JMatPro 計算も実行されました。

プレスおよび焼結は粉末冶金 (PM) 製造ルートであり、一軸圧縮などの成形技術を使用して金属粉末を必要な形状に加工し、その後、圧縮材料を焼結して用途に使用できるようにします。焼結中に部品が加熱されるため、金属粒子が互いに結合し、必要な強度が得られます。得られる強度はコンポーネントの密度に比例します1。したがって、PM コンポーネントの特性を改善し、その応用範囲を広げるには密度を向上させることが不可欠です。密度は、焼結助剤を添加するなど、さまざまな方法で改善できます。ナノパウダーはそのような焼結助剤の 1 つであり、焼結に必要な活性化エネルギーを低下させることが知られています 2,3。金属射出成形（MIM）の分野ではナノパウダーの添加が研究されており、特性の向上が観察されています4。

ナノ粒子は、サイズに依存する独特の特性を持っています。これは、カウンターバルク材料と比較して、これらの材料の表面に存在する原子の割合が大きいことに起因すると考えられます。これらのユニークな特性は、化学分析、マイクロエレクトロニクス、生物学的センサー、その他の機能的用途などの分野での応用に活用されています7、8。ただし、ナノ粒子がこれらの用途で役立つためには、ナノ粒子が安定であり、そのサイズを維持することが重要です。表面対体積比が大きいため、過剰な表面エネルギーが発生します。したがって、それらは凝集する傾向が強く、加工性が大幅に変化します。ナノ粉末は炭素でコーティングすることができ、これによりナノ粒子の凝集や合体が防止されます。カーボンコーティングされた鉄ナノ粉末は、磁気データストレージ、ゼログラフィーの磁性トナー、磁気共鳴イメージングの造影剤、触媒担体、薬物および遺伝子送達システムなどの用途に使用されています9、10、11、12、13。さらに、炭素コーティングは炭素源を提供しますが、そうでない場合は、焼結鋼の凹んだ最終組成を設定するために炭素源を別途添加する必要があります14。

以前の研究で、著者らは水アトマイズ鉄粉に焼結助剤として純鉄ナノ粉末を添加することを検討しました15。焼結曲線は、これらのマイクロ/ナノ二峰性粉末成形体の焼結挙動に対するナノ粉末の添加の顕著な影響を明らかにした。温度の上昇に伴う焼結ネックの発生を追跡するために断続的な温度で行われた焼結実験と、その後の成形体の破面解析により、ナノ粉末の焼結はマイクロメートル単位の焼結の開始よりも低い600℃という低い温度で行われることが明らかになりました。大きめのベースパウダー。水アトマイズ鉄粉の線収縮は、焼結助剤として鉄ナノ粉末を添加することにより改善されたが、さらなる改善が必要である。これは、現在使用されていない、性能の向上が必要な領域で、ほぼフル密度のプレスおよび焼結 PM 部品を適用できるようにするためです。ほぼ完全な密度を達成するには、熱間静水圧プレス (HIP) が採用されます。カプセルフリーの HIP を可能にするには、閉じた気孔率 (理論密度 95%) またはそれに近い気孔率が必要です。この研究は、水アトマイズ鉄粉の密閉気孔率を達成するための焼結助剤としてナノ粉末を使用する効果を測定するためのより大きな枠組みの一部です。

この研究では、焼結助剤として純鉄ナノ粉末の代わりに炭素被覆鉄ナノ粉末を使用する可能性を検討しています。この研究の主な目的は、鉄ナノ粉末の表面に存在する炭素が水アトマイズ鉄粉の焼結にどのような影響を与えるかを解明することである。さらに、鉄ナノ粉末上の炭素コーティングは炭素源として機能し、酸化物の還元。この研究では、炭素コーティングされた鉄ナノ粉末とコーティングのない鉄ナノ粉末の 2 つのシステムが選択されます。どちらの場合も、ベース粉末はマイクロメートルサイズの水アトマイズ鉄粉です。 X 線光電子分光法と高解像度透過型電子顕微鏡を使用して、両方の種類のナノ粉末を詳細に特徴付けます。マイクロ/ナノ二峰性粉末成形体の 2 つの変形例の焼結性を比較します。研究の焦点は、炭素被覆鉄ナノ粉末の存在が水アトマイズ鉄粉末の焼結にどのような影響を与えるかにある。

X 線光電子分光法 (XPS) 測定は、鉄ナノ粉末 (Fe NP) と炭素被覆鉄ナノ粉末 (CC NP) の両方の表面化学特性を調査するために取得されました。図 1 は、Fe NP と CC NP の両方の調査スペクトルと、炭素 (C1 s) と鉄 (Fe2p3/2) の高分解能スペクトルを示しています。図1aに示すように、調製したままのサンプル表面上で行われた、結合エネルギー0〜1100 eVの両方のナノ粉末のサーベイスキャンは、粉末の表面近くの領域に存在する元素を示しています。スペクトルは、鉄、酸素、炭素の存在を反映しており、それらの特徴的なピークによって示されます。

(a) サーベイスキャンで鉄、酸素、および炭素のピークを示す両方のナノパウダーバリアントの受け取ったままの表面から記録された XPS スペクトル、(b) C1 の変化を示す両方のバリアントからの炭素 (C1 s) の高解像度 XPS スペクトルs ピーク位置、および (c) 鉄 (Fe2p3/2) の高分解能 XPS スペクトル。どちらの場合も酸化物と金属鉄の両方のピークが存在することを示していますが、炭素被覆ナノ粉末では金属鉄の相対強度がより高くなります。

高解像度 XPS の結果により、ナノパウダーのバリアントの表面特性が明らかになります。図 1b は、2 つのナノ粉末バリアントの炭素 (C1 s) の異なるピーク位置を示しています。炭素被覆ナノ粉末の C1 s ピーク位置は 284.4 eV ですが、鉄ナノ粉末の場合は 285.2 eV です。これらの位置は、2 種類のナノ粉末上の黒鉛炭素および炭素質汚染層にそれぞれ対応します 16,17。図1cの鉄の高分解能XPSスペクトル（Fe2p3/2領域）は、強い酸化鉄ピークを示していますが、金属鉄では相対強度が異なります。金属鉄の相対量が最も多くなるのは、カーボンでコーティングされたナノ粉末であることが示されている。酸化鉄と金属鉄のピークの相対強度に基づいて、酸化物全体の厚さを表すことができます。これは、信号が光電子の減衰長の最大 3 倍から発生するため、XPS はサンプルの外側 3 ～ 5 nm に敏感であるためです 18。以前の研究では、さまざまなモデル/アプローチの適用を含む酸化物層の厚さの詳細な評価が実行され、Fe NP 上の酸化物スケールの厚さは約 3 nm であることがわかりました 19。ここでは、2 つのバリアントの表面化学構造の違いについてのさらなる洞察を提供するために、XPS の結果を高解像度透過型電子顕微鏡で補完しています。

図 2 は両方のナノ粉末の TEM 画像を示しており、それらの形状、サイズ、および表面構造の特徴が明らかになります。図 2a は、Fe NP の低倍率の TEM 画像を示しており、いくつかの粒子が示されています。粒子のサイズは 100 nm 未満です。ナノ粉末は球状であることが観察される。図2b、cの高解像度顕微鏡写真は、粒子がコアシェルモデルに適合し、酸化物シェルの厚さが3〜4nmであることを示しています。これは、著者らが同じ粉末に対して行った以前の XPS 研究を補完するものです19。

(a) 粒子のサイズと形態を示す鉄ナノ粉末 (Fe NP) の TEM 画像、(b、c) Fe NP 上に存在する表面酸化物の厚さを示す HR TEM 画像、(d) 炭素の TEM 画像粒子のサイズと形態を示すコーティングされた鉄ナノ粉末（CC NP）、および（e、f）黒鉛状炭素層でしっかりとコーティングされた鉄コアのコアシェル構造を示すHR TEM画像。

図 2d は、CC NP のいくつかの粒子を低倍率で示しています。 Fe NP と同様に、CC NP はサイズが 100 nm 未満で、球状の形態を持っていました。 HR TEM 技術を使用して、ナノ粉末を囲む炭素層の構造を調査しました。結果を図2e、fに示します。緻密で鉄粒子に付着した多層炭素コーティングの存在が観察できます。鉄心は多層カーボンシェルで全体が覆われており、これはコアとシェルの一体構造を示しています。面間隔は約 0.30 ～ 0.35 nm であると測定され、これはグラファイトの値と同様です 13。 HR TEM 画像は、表面の酸化鉄層とグラファイト層の間の構造の明確な違いを示しています。CC NP は、HR TEM でグラファイトカーボンの特徴的な層状構造を常に示しています。この形態はカーボンナノチューブに非常に特徴的であるため、カーボンナノチューブ内の層の数を数えるために日常的に使用されています。この点を明確にするために、元のサイズの画像を補足情報に示します（図S1）。一方、HR TEM画像では、Fe NP上の酸化物層はより複雑な格子構造を示しています（図S2）。画像は鉄心の[1-11]ゾーン軸に沿って記録されました。原子の柱を表す輝点の距離と角度は、それぞれ 1.975 Å と 60° であると測定され、これは鉄によく一致しました。さらに、(酸化物領域から) 抽出されたフーリエ変換パターンには、Fe2O3 のゾーン軸 [1-21-3] としてインデックスが付けられました。カーボンシェルによってナノ粒子が明らかにしっかりと覆われているということは、この粉末の XPS によって検出された酸化鉄と金属鉄のピークの両方が下のコアから来ているに違いなく、それらの相対強度がカーボンシェル下の減衰の違いを反映していることを示しています。さらに、カーボンシェルは酸化物層よりもコアからの XPS 信号の減衰がはるかに少なく、実際の酸化物層（おそらく界面化合物として位置する）は鉄の場合よりもはるかに薄いはずであると言えます。ナノパウダー。

図 3a は、マイクロメートルサイズの基準粉末 (ASC 300) と、ナノ粉末の 2 つの異なるバリアントを含むマイクロ/ナノ二峰性粉末の熱重量グラフを示しています。質量の変化は、純粋な水素の温度の関数として記録されます。ナノパウダーの添加により、質量損失が大幅に増加しました。図3bは、同じ条件下でのFe NPとCC NPの質量の変化と、温度の関数としての質量損失率を示しています。総質量損失は、Fe NP と CC NP でそれぞれ 5.6% と 10% です。 Fe NP の場合、質量損失は、単一ステップでの表面酸化物の還元による酸素除去に起因すると考えられます。表面酸化物 (図 2) は 500 °C 未満の温度で還元され、それを超えると質量の変化は無視できます。一次導関数である質量変化率は図 3b に示されており、最大還元率の温度である 355 °C で単一のピークを示しています。質量変化は狭い温度範囲で観察されます。 Fe NP の還元挙動と速度論に関する既存の詳細な研究 20 は、単一の還元ステップの存在を明確に示しています。 CC NP は約 10% の質量損失を示し、この質量損失は 300 ～ 700 °C の温度範囲にわたって発生します。質量損失の変化は 1 段階であるように見えますが、微分では 275、383、475、および 558 °C に少なくとも 4 つのピークが示されます。したがって、質量損失は、低温での水素による還元と炭素の作用の両方に起因すると考えられます。図 3a は、観察された総質量損失が、ASC 300、ASC + Fe NP、および ASC + CC NP 粉末でそれぞれ 0.15、0.34、および 0.59% であったことを示しています。総質量損失の違いは、ナノ粉末からの酸素の除去に起因します。質量損失は、ASC + Fe NP よりも ASC + CC NP の方が大きかった。 ASC + Fe NP では 0.34% の総質量損失が観察されましたが、ASC + CC NP では 0.59% の質量損失が発生しました。理解を容易にするために、TG 曲線は 2 つの異なる領域に分割できます。領域 1 は 500 °C 未満の温度範囲に対応し、質量損失はナノパウダーのバリアントと ASC 300 の両方の表面酸化物の減少に関連します。この温度を超えると 2 番目の温度範囲があり、その間により安定した酸化物が減少します。粒子状酸化物は主にベース粉末上に見られ、内部酸化物が発生する可能性があります。高温での粒子状酸化物の還元については、他の研究で詳細に検討されています 21、22。それにもかかわらず、総質量損失の大部分は最初の領域で発生します。したがって、ASC 300 とマイクロ/ナノ二峰性粉末間の質量損失の増加は、ナノ粉末に存在する表面酸化物の減少に起因すると考えられます。 CC NP の場合の質量損失の増加は、酸素と炭素の両方の損失に関連しており、後者は高温での酸化物の炭素熱還元に消費されます。したがって、CC NP を介した炭素の添加も粒子状酸化物の還元に影響を及ぼします。この場合、グラファイトが添加されていないため、この還元は ASC 300 のみを焼結した場合と同程度には起こらないからです。

(a) ナノ粉末添加ありおよびなしのマイクロメートルサイズ粉末、(b) 鉄ナノ粉末および炭素被覆鉄ナノ粉末単独の質量変化および質量変化率を示す熱重量測定プロット。

表 1 は、さまざまな粉末のバリエーションと混合物、およびそれらの焼結条件の炭素と酸素のレベルを示しています。 ASC 300 粉末の炭素含有量は 0.005 wt.% でしたが、Fe NP の炭素含有量は 0.1 wt.% 未満でした。したがって、ASC + Fe NP 混合物中の総炭素含有量は最大 0.006 wt.% でなければなりません。純粋な水素環境下で焼結すると、炭素含有量は無視できるほどの 0.002 wt.% まで減少します。その結果、高温では炭素が主な還元剤となるため、炭素の約 3 分の 2 が焼結中に利用されます 23。したがって、この炭素損失は高温での粒子状酸化物の還元に起因することが示唆されます。

ASC + Fe NP 粉末では、Fe NP 上に存在する表面酸化物が酸素含有量の大部分に寄与しています。 Fe NP を ASC 300 に添加すると、酸素含有量は 0.1 wt.% から 0.28 wt.% に増加し、これは約 3 倍の増加です。 Fe NP 上の厚さ 3 nm の表面酸化物は、Fe NP 中の酸素含有量が 5.5 wt.% に相当します。焼結すると、ASC + Fe NP 成形体の酸素含有量は 0.02 wt.% まで減少しましたが、これは総酸素含有量の 7% にすぎませんでした。残りの 93% は、大部分が Fe NP の表面に酸化鉄の形で存在し、ASC 300 では鉄に富む表面酸化物とおそらく一部の粒子状酸化物の形で存在し、焼結の過程で還元されました。

CC NP の場合、炭素含有量は 4.7 wt.% であることがわかりました。 ASC 300 に添加すると、総炭素含有量は 0.24 wt% になると考えられます。これは、ASC + Fe NP の炭素含有量より 2 桁高くなります。焼結すると、炭素含有量は 0.01 wt.% に減少しました。したがって、焼結後には全炭素の 6% だけが残りました。残りの 94% は酸化物の還元に利用されました。ＣＣＮＰ中の酸素含有量は７．５重量％であった。 ASC 300 と混合すると、粉末混合物には 0.37 wt.% の酸素が含まれます。焼結すると、総酸素含有量の 97% が減少し、0.013 wt.% のみが残りました。その結果、ナノパウダーを介して追加された炭素は非常に活性が高く、表面酸化物の還元に直接関与します。さらに、これは材料のすべての表面酸化物の全体的な削減に寄与すると考えられており、したがって大幅な炭素損失と非常に効率的な削減が可能になります。約 0.01 wt% という最終的な酸素レベルは、1250 °C で焼結された従来のプレスおよび焼結材料で観察される値を大幅に下回ります。

ASC 300 の成形体と、さまざまなナノ粉末を 95:5 の比率で混合した ASC 300 を膨張計 (DIL) で焼結させました。焼結収縮に加えて、材料は熱膨張、同素体変態、および加熱および冷却中の微細構造の発達につながる現象に関連した寸法変化を受けます。図 4 は、10 °C/分で加熱し、等温で 60 分間保持し、30 °C/分で冷却したときの 1250 °C で焼結した成形体の焼結曲線を示しています。３つの成形体すべてが同一の焼結条件下で焼結されたことに留意すべきである。 DIL での実行中に、直線寸法の変化が時間と温度の関数として測定されます。この曲線は、加熱、等温保持、冷却の 3 つの異なる段階に分けることができます。加熱段階では、材料は膨張することが予想されます。加熱段階で焼結が発生しますが、これは予想される膨張からの逸脱として見られます。等温保持中に、成形体は収縮しますが、その程度は材料の焼結性に依存します。その後、冷却段階でコンパクトさが縮小すると予想されます。寸法変化も相転移の影響を受けます。この場合、典型的な鉄系と同様に、体心立方晶 (BCC) フェライトから面心立方晶 (FCC) フェライトへの変態が加熱段階で起こります。

ASC 300、ASC + Fe NP、および ASC + CC NP の焼結曲線は、純水素中、10 °C/min の加熱速度および 30 °C/min の冷却速度で 1250 °C で成形します。

線収縮値は、ASC 300、ASC + Fe NP、および ASC + CC NP 焼結体でそれぞれ 1、1.3、および 2.6% です。したがって、ナノ粉末を含む場合と含まない場合の成形体の焼結挙動には明らかな違いがあります。低温領域で観察されたこの違いについては、著者らによって他の場所で詳細に説明されています15。 ASC および ASC + Fe NP 成形体の場合は約 900 °C、ASC + CC NP 成形体の場合はそれより低い温度での加熱と冷却の両方での焼結曲線の傾きの変化は、発生する相変態によって説明できます。 ASC 300 および ASC + Fe NP 成形体の場合、純鉄で予想されるように、BCC から FCC への変態は約 912 °C で発生しました。 ASC 300およびASC + Fe NP粉末中の炭素含有量は、それぞれ0.005重量％および0.006重量％であったことに留意されたい。

ASC + Fe NP 成形体と比較して、ASC + CC NP 成形体では線形収縮の改善が観察されました。 HRTEM の結果は、鉄粒子全体を黒鉛状炭素でコーティングしていることを示しています。研究により、ナノ粒子の表面に存在する炭素がこれらの粒子の焼結に対する障壁として機能することが示されています6。たとえば、カーボンコーティングの存在下での銀の表面拡散率は、その場HRTEM技術を使用して評価されており、高温および室温に外挿した場合のバルク銀から得られる値よりも数桁低いことが判明しています。参考文献 2 の実験に基づいて、銀ナノ粒子の表面が炭素でコーティングされている場合、表面からネックへの原子の拡散が炭素層を通って起こることが示唆されました。ネックが成長するにつれて、カーボンコーティングはネック領域から外側に押し出され、さらなる成長を促進します。このプロセスは純銀の表面拡散よりも遅いため、カーボンの存在下では初期拡散率の値が低くなります。この場合、XPS および HRTEM 分析で示されているように、薄い酸化鉄層が CC NP の炭素コーティングと鉄芯の間に挟まれています。加熱サイクル中、酸化鉄は還元されて、ナノ粉末の焼結がナノ粉末のより低い温度領域で進行すると予想される。しかし、CC NP の場合、炭素コーティングは水素による還元プロセスを妨げ、鉄の表面拡散率を低下させると予想されます。これは、ナノ粉末を添加した焼結で予想されるものとは逆に、低温領域でのナノ粉末の焼結の減少につながるであろう。温度が上昇するにつれて、挟まれた酸化物の炭素熱還元が可能になると、焼結が活性化されます。したがって、炭素層が無傷である限り、水素は暫定的に、CC NP のこの挟まれた酸化物層を還元するほど活性がありません。

図5に示す、ナノ粉末を添加した両方の成形体のグリーン密度データと焼結密度データの比較は、ASC + CC NPのグリーン密度がASC + Fe NP成形体よりわずかに高いことを示しています。 ASC + Fe NP 圧粉体の相対密度は 0.78 でしたが、ASC + CC NP 圧粉体の相対密度は 0.79 でした。焼結後の密度は、生の密度と同じ傾向に従いました。すなわち、緻密な ASC + CC NP は、ASC + Fe NP よりも高い最終焼結密度を持っていました。最終的な焼結体の相対密度は、ASC + Fe NP と ASC + CC NP でそれぞれ 0.81 と 0.83 でした。 2 つの成形体のグリーン密度はわずかに異なるため、緻密化パラメーターを使用して、焼結に対する各ナノ粉末の影響を評価できます。緻密化パラメータは、焼結中の密度の変化を、細孔のない固体を達成するために必要な変化で割ったものとして定義されます2。それは次の方程式で与えられます。

ここで、ρs は焼結密度、ρg はグリーン密度です。現在、鉄の理論上の密度は 7.9 g/cc であると考えられています。緻密化パラメータは、ASC + CC NP では 0.2、ASC + Fe NP 焼結体では 0.13 であることがわかります。したがって、CC NPを含む成形体の緻密化は、Fe NPを含む成形体の緻密化よりも大きかった。たとえ閉じた気孔率に達していないとしても、CC NP 成形体の高密度化パラメータが高いということは、特に炭素コーティングの効果を利用して、より閉じた気孔率に向けて密度をシフトする潜在的な効果がある可能性があることを示しています。

ASC + CC NP および ASC + Fe NP 成形体の相対的なグリーン密度および焼結密度と緻密化パラメーター。

図 6 に ASC + Fe NP および ASC + CC NP 焼結体の微細構造を示します。図 6a は ASC + Fe NP 焼結体中のフェライト粒子を示し、図 6b は ASC + CC NP 焼結体中のフェライトとパーライトの組み合わせを示しています。パーライトの総体積分率は低くなり、図6bはパーライトが存在する領域を示しています。 Fiji ImageJ フリーウェアの一部である Trainable Weka Segmentation ツールを使用すると、パーライトの体積分率は 2% と推定されました。 JMatPro の計算によれば、2% パーライトに必要な炭素の割合は 0.05 wt.% です。化学分析に基づいて、ASC + CC NP 成形体の焼結後の総炭素含有量は 0.014 wt.% であることが確認されました。したがって、パーライトポケットは、焼結後に炭素が残る領域に形成されると思われる。炭素は成形体全体に均一に分布しておらず、焼結サイクル中にナノ粉末が存在するであろう場所に炭素が発生すると予想されることに留意すべきである。焼結助剤の量を選択する際には、炭素損失を考慮することが明らかに重要です。

(a) ASC + Fe NP、および (b) ASC + CC NP の焼結体の微細構造を示す焼結体の SEM 顕微鏡写真。

図 7 に ASC+Fe NP および ASC+CC NP の焼結体の 1 kg で測定した見かけの硬さを示します。 ASC + Fe NP 焼結体のビッカース硬さの値は純鉄の期待値と一致して 33 HV でしたが、ASC + CC NP 焼結体のビッカース硬さは有限量のパーライトにより 42 HV でした。

ASC + Fe NP および ASC + CC NP 焼結体のビッカース硬さを示すプロット。

水アトマイズ鉄粉の焼結助剤として、炭素コーティングされた鉄ナノ粉末とコーティングされていないナノ粉末の使用を検討しました。どちらのナノ粉末もコアシェル構造を示しており、鉄ナノ粉末は鉄コアと厚さ3～4nmの酸化物シェルで構成されているのに対し、炭素被覆鉄ナノ粉末は総厚さが同様の黒鉛状炭素シェルを有しており、潜在的にはカーボンシェルと鉄心の間に挟まれた薄い酸化鉄層。熱重量測定と化学分析を使用して、酸化物の還元と焼結に関するナノ粉末の挙動、およびいずれかのバリアントのナノ粉末をマイクロメートルサイズのベース粉末に添加した場合の影響を調査しました。一般に、マイクロメートルサイズの粉末にナノ粉末を添加すると、粉末の圧縮率が大幅に低下します。しかし、鉄ナノ粉末から炭素被覆粉末への移行により、圧縮率はわずかに改善されました。両方の種類のナノ粉末をマイクロメートルサイズの粉末に添加すると、特にカーボンコーティングされたバリアントを添加すると、焼結中の成形体の線形収縮の改善が観察されました。炭素コーティングは、低温ではナノ粉末による焼結促進を阻害する可能性があるが、高温では炭素が酸化物の還元反応に参加するため、ナノ粉末による焼結促進が阻害される可能性がある。カーボンコーティングされたナノパウダーをマイクロメートルサイズのベースパウダーに5:95の比率で添加すると、初期の総カーボンレベルは0.24%に達しました。ただし、この総炭素の 90% 以上が焼結中に失われます。残留炭素によりパーライトアイランドが局所的に形成され、これは、鉄ナノ粉末を含む焼結体と比較して、炭素被覆ナノ粉末を有する焼結体の硬度がわずかに高いことと一致している。結論として、炭素被覆鉄ナノ粉末の添加は、鉄ナノ粉末の添加と比較して、水アトマイズ鉄粉末の生密度および焼結密度の両方のより大きな改善をもたらしたと言える。

純鉄ナノ粉末 (Fe NP) (製品番号: 746851) および炭素被覆ナノ粉末 (CC NP) (製品番号: 746827) は、Sigma-Aldrich から購入しました。両方のグレードのナノ粉末の粒子サイズは 100 nm 未満でした。ナノパウダーの各種粒径分布は補足情報に記載されています。 D50 が 30 μm のマイクロメートルサイズの純鉄粉末 (以後 ASC 300 と呼びます) は、Höganäs AB によって供給されました。マイクロメートルサイズの粉末とナノ粉末を95〜5重量%の比率で組み合わせることで、ASC 300 + 5重量%のFe NPとASC 300 + 5重量%のCC NPという2つのバリエーションのマイクロ/ナノビモーダル粉末が得られました。混合は、グローブボックス内に置かれたタンブラー中で数時間行われた。ナノパウダーの保管と取り扱いは、処理、サンプル調製、または特性評価の前に、窒素を充填したグローブボックス内で実行されました。

両方のナノ粉末バリアントを、単色 Al Kα (1486.6 eV) X 線源を備えた PHI Versaprobe III を使用して X 線光電子分光法 (XPS) に供しました。粉末分析中は 10-9 mbar の超高真空条件が維持されました。サンプル表面と X 線ビームは、サンプル表面に対して 45°の角度で互いに垂直に配置されました。サーベイスキャンと高解像度スキャンには、それぞれ 140 eV と 26 eV のパスエネルギーが使用されました。測定を開始する前に、金、銀、銅の純粋な元素標準を使用してエネルギー校正が実施されました。正確なピーク位置を得るためにグラファイト標準サンプルが使用されました。結合エネルギーは、284.4 eV に設定された C1 の黒鉛 sp2 混成炭素を参照しました 16,24。 XPS 分析用のサンプルはグローブボックス内で準備されました。ルースパウダーをアルミニウムプレートの間に押し込み、プレートをサンプルホルダーに取り付けました。 XPS データは、機器に付属の MultiPak V9.0 ソフトウェアを使用して分析されました。

ナノ粉末バリアントの透過型電子顕微鏡 (TEM) 観察は、200 kV で動作する FEI Titan 80-300 を使用した高解像度透過型電子顕微鏡 (HRTEM) によって実行されました。ナノパウダーは最初にイソプロパノールに分散され、粒子の凝集を減らすために超音波浴に 15 分間置かれました。次に、この溶液中に分散したナノ粉末の小さな液滴を、ピペットを使用して穴のあいた炭素銅グリッド上に堆積させた。ナノ粉末を含む銅グリッドを TEM サンプルホルダーに置き、TEM 装置に装填しました。明視野 TEM (BF-TEM) を使用して、ナノ粉末のサイズと形状に関する情報を取得し、その構造と形態を決定しました。

ナノ粉末およびマイクロ/ナノ二峰性粉末サンプルの熱重量分析 (TG) 分析は、同時熱分析装置 STA 449 F1 Jupiter 装置 (同時熱分析装置、Netzsch Thermal Analysis GmbH、ドイツ) を使用して実行されました。必要な質量の粉末（ナノ粉末の場合は 500 mg、二峰性粉末の場合は 2 g）をグローブボックス内のアルミナるつぼに充填しました。 TG 装置では、サンプルを 10 °C/分の加熱速度で 1350 °C まで加熱し、質量の変化を温度の関数として記録しました。加熱中の表面酸化物を早期に還元する目的で、高純度水素ガス(99.9999%)を使用しました。プロセス全体を通して、100 ml/分の流量を維持した。

粉末と焼結体の両方のバルク炭素および酸素レベルは、LECO TC-600 および LECO CS-844 機器を使用して測定されました。サンプル中に存在する酸素がるつぼと反応し、CO と CO2 が形成されました。 CO と CO2 の量は赤外線 (IR) センサーを使用して測定され、酸素の量を推定するために使用されました。炭素を測定するために、サンプルは酸素の流れの下で誘導炉内で燃焼されました。サンプル中の炭素の量は、サンプル中の炭素と酸素の間の反応によって形成される CO および CO2 に基づいて決定されました。

マイクロ/ナノ二峰性粉末の両方の変形を一軸圧縮して、直径 10 mm、高さ 4 mm の円筒形ディスクにしました。圧縮のために潤滑剤は添加されませんでした。焼結は、DIL 402C 水平プッシュロッド膨張計 (Netzsch Thermal Analysis GmbH、ドイツ: DIL) を使用して、高純度水素ガス (99.9999%) 下で実行されました。 1250℃の焼結温度を10℃/分の加熱速度で使用し、続いてピーク温度で60分間等温保持し、30℃/分の速度で室温まで冷却した。最終最高温度 1250 °C は、焼結密度と機械的性能の向上が必要な場合に工業環境で鉄粉末を焼結するために使用される温度と同じです。比較のために、ASC 300 粉末をマイクロ/ナノ二峰性粉末圧縮体と同じ温度で圧縮および焼結しました。

焼結体は熱間実装プレスを用いて実装された。次に、標準的な金属組織学的手順を使用してマウントを研削および研磨しました。パーライトの割合を評価するために、適切に準備されたサンプルに対して光学顕微鏡検査が実行されました。この目的には、FIJI ImageJ フリーウェア 25,26 の一部である Trainable Weka Segmentation ツールが使用されました。

LEO Gemini 1550 電子顕微鏡（Carl Zeiss-LEO、電界放出銃：FEG-SEM を装備）を用いて高分解能走査型電子顕微鏡（SEM）観察を行い、鉄ナノ粉末を含む焼結体と鉄ナノ粉末を含む焼結体との微細構造の変化を評価した。カーボンコーティングされた鉄ナノパウダーを配合。

成形体の未加工密度は、マイクロメーターと精度 0.0001 g の単純な天秤を使用して評価されました。マイクロメーターを使用して円柱の高さと直径を測定し、成形体の体積を計算しました。焼結体の密度はアルキメデスの原理を用いて測定した。画像解析ソフトウェアImageJを利用して、さまざまな場所で撮影した光学顕微鏡写真から気孔率を評価し、アルキメデスの原理測定から得られた焼結密度と照合しました。焼結体の気孔率は、ImageJ ソフトウェアのしきい値関数を使用して分析されました。微細構造内の相の割合は、それらが占める面積を決定することによって計算されます。得られた位相分率は、しきい値が異なると変化しました。気孔率のみをシェーディングする最適なしきい値を選択することが重要です。このようにして、気孔率の面積分率が計算される。

見かけの硬さ試験は、Struers DuraScan 70G5 (Ballerup、デンマーク) ビッカース硬さ試験機を使用して、焼結体の金属組織学的断面に 1 kg の荷重をかけて実施しました。

JMatPro 10.2 は、研究対象の焼結材料の全体的な合金組成の相分率と相変態を示すために使用される一般的な鋼データベースと連携していました。

現在の研究中に使用および/または分析されたデータセットは、合理的な要求に応じて責任著者から入手できます。

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この研究は、スウェーデン戦略研究財団、SSF のプログラム「将来の生産のための一般的な方法とツール」の支援を受けて、プロジェクト「ナノテクノロジー強化焼結鋼加工」内で実施されました。著者らは、チャルマーズ工科大学の「Production Area of Advance」の支援にも感謝したいと思います。

チャルマーズ工科大学が提供するオープンアクセス資金。

チャルマーズ工科大学産業・材料科学部、41258、ヨーテボリ、スウェーデン

スワティ K. マンチリ、F. リウ、E. フリハ、L. ナイボルグ

SIMaP、グルノーブル INP、CNRS、グルノーブルアルプ大学、グルノーブル、フランス

スワティ K. マンチリ

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概念化、方法論、調査、データキュレーション、形式分析、執筆 - 原案と視覚化、SM; 調査、データキュレーション、正式な分析、フロリダ州; 執筆・評論・編集・監修、EH。概念化、執筆 - レビュー、編集、監督、プロジェクト管理、資金調達、LN すべての著者が原稿の出版版を読んで同意しています。著者らは、この論文で報告されている研究に影響を与えた可能性がある既知の競合する経済的利益や個人的関係を持っていないことを宣言します。

Swathi K. Manchili または L. Nyborg への通信。

著者らは競合する利害関係を宣言していません。

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転載と許可

Manchili、SK、Liu、F.、Hryha、E. 他。水アトマイズ鉄粉の焼結助剤としての炭素被覆鉄ナノ粉末。 Sci Rep 12、17850 (2022)。 https://doi.org/10.1038/s41598-022-22336-4

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受信日: 2021 年 12 月 31 日

受理日: 2022 年 10 月 13 日

公開日: 2022 年 10 月 25 日

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-22336-4

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