医薬品および農薬の廃水汚染除去用の硫化銅と酸化亜鉛のハイブリッド ナノ複合材料

Aug 17, 2023

Scientific Reports volume 12、記事番号: 18153 (2022) この記事を引用

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この研究では、CuS QD @ ZnO 光触媒のハイブリッド ナノ複合材料が、グリーン準備プロセスとして簡単なマイクロ波支援 (MW) 水熱法によって製造されます。 調製された光触媒 (PC) は、シプロフロキサシン、セフトリアキソン、イブプロフェン医薬品、メチレンブルー染料、および 2,4,5-トリクロロフェノキシ酢酸 (2,4-D) 殺虫剤の分解に擬似太陽光 (SL) の下で使用されます。 調製された光触媒は、いくつかの組成、光学、および形態学的技術を使用して詳細に特性評価されます。 CuS (QD) 重量の影響形態的、構造的、および光触媒による分解効率に対する % が調査されています。 CuS の (107) 面と ZnO の (102) 面間の小さな変位は格子相互作用の存在を確認でき、pn ヘテロ接合の形成を示唆します。 TEM および XRD の結果は、CuS QD が確立され、ZnO NR の表面に均一に修飾されていることを実証し、ZnO ヘテロ接合ナノ構造における効率的な CuS QD の形成を確認しました。 CuS QD @ ZnO ハイブリッドナノ複合材料は、結晶性、光吸収、表面積、e-h ペアの分離、界面ヘテロ接合での再結合の抑制の向上を示しました。 さらに、3 wt% CuS QD @ ZnO が最も大きな影響を与えることがわかります。 結果は、裸の ZnO ナノロッドと比較して、3% CuS QD @ ZnO ハイブリッド ナノ複合材料の光触媒活性が向上していることを示しました。 CuS @ ZnO ヘテロ構造ナノロッドの優れた光触媒性能は、効率的な電荷移動に起因すると考えられます。 調製したCuS QD@ZnOハイブリッドナノ複合体は、触媒量0.2 g/LでMB色素については45分後に100％の除去を示し、イブプロフェン、シプロフロキサシン医薬品、および2.4.5トリクロロフェノキシ酢酸殺虫剤については60分後に100％の除去を示した。 セフトリアキソン医薬品の 100% 除去は 90 分後に達成されました。 さらに、CuS QD@ZnO ハイブリッドナノ複合材料は、イブプロフェン、セフトリアキソン医薬品、および 2.4.5 トリクロロフェノキシ酢酸殺虫剤の COD を 2 時間後に選択性なく完全に除去しました。 簡単に言うと、3% CuS QDs@ZnO ハイブリッド ナノ複合材料は、廃水除染用の擬似太陽光下での有望な光活性材料と考えることができます。

産業廃水には、環境の微妙なバランスを危険にさらすさまざまな有毒および発がん性化合物 (合成有機染料、医薬品、殺虫剤、繊維廃棄物など) が含まれています。 これらの廃棄物は、処理せずに放出されると環境に危険を引き起こします1,2。 合成有機染料は、その高い安定性と非生分解性の性質により、繊維、紙、プラスチック、皮革、食品などのいくつかの業界で広く使用されています。 これらの産業は、発がん性や有害な染料を含む排水を生成し、水を汚染し、人間の消費には適さない水を提供します。 これらの廃液は、周囲条件下での安定性が高いため、染色プロセス中に湖、川、または地下水に排出され、非常に深刻な環境問題につながります。

メチレン ブルー (MB) は、シルク、ウール、綿、紙の色付けに一般的に使用され、染料業界で最も高価な材料の 1 つです。 MB に過剰に曝露すると、呼吸困難、精神錯乱、目の火傷、メトヘモグロビン血症、発汗、吐き気、嘔吐、および多量の発汗を引き起こす可能性があります5。 したがって、そのような合成染料が水域に放出される前に除去することが環境にとって重要です。 医薬品は、病気に抵抗し、人間、動物、その他の生態系の健康を増進するために広く使用されています。 これらは、農業の糞尿、動物の排泄物、製薬産業や病院からの廃液など、さまざまな経路を通じて環境に排出される可能性があります。 さらに、たとえ低用量であっても、いくつかの発生源から環境中へのこれらの医薬品の放出と残留は、生物、主に人間の健康に潜在的なリスクをもたらします。 これらの医薬品の中で、抗生物質は非常に重要性を増しており、さまざまな細菌によって引き起こされる感染症の治療、獣医療、医学、農業で使用されています6。 シプロフロキサシンとセフトリアキソンは、さまざまな細菌によって引き起こされる感染症の治療に一般的に使用される抗生物質です。 抗生物質の過剰使用は、病院の排泄物や医薬品源からの産業廃水に見られるように、汚染された水資源により人間の健康に悪影響を及ぼしています7、8、9。 環境中の抗生物質は細菌にそれらに対する耐性を与え、さまざまな感染症に対する抗生物質の効果を無効にし、人間の健康にリスクをもたらします10。 したがって、これらの抗生物質を廃水から効果的に除去することが重要です。

さらに、いくつかの種類の殺虫剤は、農地や公共地域からの流出によって大気中に放出され、大気、土壌、地下水、地表水の汚染を引き起こし、人間の幸福に損害を与えます11。 農薬は飲料水の 2 番目に大きな汚染物質であり、最大の脅威となります9,12。 殺虫剤として、それは対象となる害虫には有害である必要がありますが、人間や他の多くの生き物などの対象外の種には有害ではありません。 しかし、それは想定されている種と想定されていない種の両方に対して有毒です。

2,4,5-トリクロロフェノキシ酢酸 (2,4,5-T) は、2,4,5-トリクロロフェノールの有毒な誘導体であり、農業で最も広く使用されている殺虫剤の 1 つです。 2,4,5-T を摂取すると、人間の脳や中枢神経系に損傷を与える可能性があります。 さらに、芳香環に余分な塩素原子があるため、同様のフェノキシ酢酸殺虫剤（例、2,4-ジクロロフェノキシ酢酸（2,4-D））よりも生分解性が低いと考えられています13、14。

従来の処理方法は、ある段階から別の段階への移行に基づいているため、その化学的性質や濃度を大幅に変えることができず、汚染問題の解決策は次の世代に引き継がれます。 産業廃棄物からさまざまな有機汚染物質を除去するために、膜バイオリアクター 15、電気化学的処理 16、ナノ濾過 17、生物学的方法 18、凝集/凝集 19,20、吸着 21、化学酸化 22、オゾンとの反応 23、膜などのさまざまな物理化学的方法論が提案されています。プロセス２４． しかし、いくつかの技術的な問題が発生しました。 凝集法や凝集法では、汚染物質が液相から固相に移動し、二次汚染を引き起こします。 吸着剤の再生は高価で時間のかかるプロセスです。 オゾンや過酸化水素との反応などの方法は非常に高価であり、実装が困難です。 化学分解によって生じる副産物は、それ自体が着色したり、有毒である場合もあります25。 染料の生物学的分解は費用対効果が高く、環境に優しく、大量のスラッジを生成しませんが、選択的で時間がかかるため、ほとんどの染料には適していません。 膜技術は廃水から染料を除去するためにも使用されます。 粒径が小さいため、必要な膜孔径は限外濾過/ナノ濾過の範囲内である必要があり、必然的に高圧が必要になります。 しかし、膜ベースの分離プロセスにおける主な問題は、流束の低下とそれに伴う膜の汚れです26。 最近、有機廃液の分解に使用される最もコスト効率が高く環境に優しいプロセスの 1 つは、高度な酸化プロセス、特に不均一系光触媒です。 このプロセスは、照射下でさまざまな有機化合物を分解するための非常に活性な酸化剤であるヒドロキシルラジカル (・OH) と活性酸素種 (ROS) の生成に依存します。 ZnO は、UV 光にさらされると電子正孔対を生成できる半導体ベースの光触媒です。 ZnO は、その光安定性、低い動作温度、高い化学的安定性、水不溶性、無毒性により、最も効率的な光触媒活性であることがわかっています。 したがって、以前の出版物で述べたような目的で頻繁に使用されます27、28。 ただし、バンドギャップが広い (3.2 eV) ため、可視光にさらされると機能しません。 ZnO の光触媒活性を向上させるために、他の半導体材料との共役や非金属/遷移金属イオンのドーピングなど、バンドギャップを狭め、光生成された電子正孔対の再結合を阻害するさまざまなアプローチが適用されてきました28。 過去数十年にわたり、広いバンドギャップを持つ ZnO 半導体と他のいくつかの狭いバンドギャップ半導体を結合させて、SnS、MoS2、ZnS などのヘテロ構造を形成することに多くの研究が焦点を当ててきました29、30、31、32。 チェンら。 は、熱分解技術による ZnO/Bi2WO6-CC 複合材料の製造が MB の光分解として使用できることを報告し、100 分後に MB の約 96% を分解できることを発見しました 33。 高分子 CA-ZnO ナノ複合膜は、Abu-Dalo らによる転相法と音響水熱合成技術を使用して製造されています。 アブダロら。 MB 色素の約 75% の分解が示されました 34。

Wolski は、単純な共沈法で合成された CeO2/ZnO ナノ複合材料上でのシプロフロキサシン (CIP) の分解を実証し、60 分後には 60% の分解に達しました 35。 アルティンバエワら。 は、カルベンダジム系殺虫剤の分解に Cu2O/ZnO @ PET 複合膜を使用することを明らかにしました 36。 エブラヒミ、ロヤ、他 LED 照射下で Mn ドープ酸化亜鉛/グラフェンナノ複合材料を使用することにより、120 分後に 2,4-D が光触媒的に 66.2% 分解されることが報告されています 37。 朱、ウェンリー 他 CuO-CuS-ZnO-ZnS ナノ複合材料上の RhB 色素の分解を実証したところ、模擬太陽光の下では RhB 色素の 90% 以上が除去されます 38。 我々が以前に報告した研究では、ソーラーシミュレーターの露光でMB、CIPを光触媒分解するためのZnO光触媒を合成し、ZnO触媒が45分後にそれぞれ83％、60％の高度な色素分解効率を示すことを発見しました27、28。

それにもかかわらず、我々の知る限り、これまでのところ、ZnO NR を CuS NP と混合して CuS @ ZnO ナノ複合材料を形成することに関する論文はほとんどありません。 また、このような CuS QD @ ZnO ナノ複合材料に関して、模擬廃水から除去する材料 (MB 色素、イブプロフェン、セフトラキソン、シプロフロキサシン、および 2,4-D 殺虫剤) はまだ報告されていません。

このナノ複合材料は、触媒が広範囲の太陽スペクトルに沿って吸収するのを促進します。 さらに、結合した両方の半導体のバンドギャップはさまざまなバンドエッジ位置に位置しており、これにより界面での電荷移動が促進され、電子と正孔の対の再結合が遅延され、その結果、光触媒性能が向上します。

この研究は、簡単なマイクロ波水熱法によってCuS QD@ZnOハイブリッドナノ複合材料を形成することにより、CuS QDを使用して以前に調製されたZnOナノロッドの光触媒分解効率を高めることを目的としています。 CuS QD @ ZnO ハイブリッド ナノ複合材料の光触媒特性を、太陽光模擬照射下でのシプロフロキサシン、セフトリアキソン、イブプロフェン医薬品、メチレンブルー色素、および 2,4,5-トリクロロフェノキシ酢酸殺虫剤 (2,4-D) の分解に対して研究しました。 したがって、この研究では、CuS QD @ ZnO ハイブリッドナノ複合材料の太陽光誘起効率を改善するプロセスが詳細に議論されています。

硝酸亜鉛六水和物（Zn (NO 3 ) 2 ・6H 2 O）、ヘキサメチレンテトラミン（HMT）は、ドイツの Merck Chemicals Company によって供給されます。

酢酸銅一水和物 CA (Cu (CH3COO)2) 粉末 (純度 99.0% 以上) は、ドイツの Sigma Aldrich から供給されます。 チオ尿素 TU (CH4N2S) は、ドイツの Fluka Chemicals Company によって供給されます。

使用される化学物質はすべて分析グレードであり、さらに精製することなく適用されます。 すべての実験手順で使用される溶媒は脱イオン水です。

また、試薬グレードのメチレン ブルー (MB) はインドの LOBA Chemie によって供給されます。 2,4,5-トリクロロフェニル酢酸 (C8H5F3O2)、イブプロフェン (C13H18O2)、およびセフトリアキソン (C18H18N8O7S3) の医薬品は、ドイツの Sigma-Aldrich によって供給されています。

典型的なマイクロ波水熱合成では、100 mmol の酢酸銅一水和物 [Cu (CH3COO)2] を 100 mL の脱イオン水 (DW) に溶解して透明な青色の溶液を形成し、完全に溶解した後、1 時間激しく撹拌します。 、１００ミリモルのチオ尿素（ＴＵ）粉末を添加する。 調製した溶液はすぐに緑がかった茶色に変化した。 適切な混合を可能にするために、溶液を 1 時間繰り返し撹拌します。 次いで、溶液をフルパワーの電子レンジ（ステンレス鋼ＭＷオーブン、１２０ボルト、１０００Ｗ、２００℃）に６分間移す（２分間オンおよび３０秒オフ、３サイクル繰り返す）。 次に、CuS QD の黒色固体生成物を濾紙 (14 ～ 18 μm) での濾過によって収集し、蒸留水でそれぞれ数回洗浄し、さらに特性評価する前に 60 °C のオーブンで 6 時間乾燥させます。

CuS QD @ ZnO ハイブリッド ナノ複合光触媒は、単純なマイクロ波支援の水熱反応を使用して製造されます。 通常、図 1 に示すように、0.1 M の Zn ((NO3)2.6 H2O) を 50 ml の DW 中で 30 分間撹拌し、この溶液に 0.1 M の HMT を添加します。 2 時間撹拌を続けた後、別のビーカーで、最後に調製したさまざまな比率の CuS QD (0.5、1、3、5、7、および 9%) を 50 ml の脱イオン水に 1 時間分散させます。 ２つの溶液をさらに１時間激しく撹拌しながら混合する。 反応混合物を１００ｍｌのビーカーに注ぎ、電子レンジに２分間置く（５サイクル）。 このようにして得られた灰色の沈殿物を蒸留水で洗浄し、濾別する。 CuS QD @ ZnO ハイブリッド ナノ複合材料は、得られたサンプルを 70 °C のオーブンで 10 時間乾燥することによって調製されます。 比較のために、CuS ナノ粒子を添加せずに同じ手順で ZnO NR を調製します。 得られた白色沈殿物を蒸留水で洗浄し、濾別する。 ZnO は、得られたサンプルを空気オーブンで 70 °C で 10 時間乾燥することによって調製されます。 得られたＣｕＳ ＱＤ＠ＺｎＯハイブリッドナノ複合材料は、ｘ％－ＣｕＳ ＱＤ＠ＺｎＯとラベル付けされる。ここで、ｘは、ＣｕＳ対ＺｎＯの重量比である。 表 1 は、ZnO ハイブリッド ナノ複合材料でのさまざまな CuS QD の調製条件を示しています。

CuS QDおよびZnOハイブリッドナノ複合材料によるCuS QDの調製について提案された概略図。

CuK (= 1.54059) 入射放射線を使用する PANalytical X'PertPRO 回折計を、40 kV および 30 mA で駆動し、X 線回折 (XRD) 分析に使用します。パターンは、10 o –70° の範囲で収集されます。 0.03ステップ。 準備されたサンプルの結晶子サイズは、デバイ・シェラー方程式 39,40 による XRD ラインブロードニング測定から次のように計算されます。

ここで、\(\lambda\) は波長、(Cu Kα) は ZnO (101) 線の半値全幅、 は回折角です。 サンプルのフーリエ変換赤外 (FTIR) 吸収スペクトルは、KBr ディスク技術を使用し、赤外分光光度計 BRUKER VERTEX 70 により解像度 4 cm-1 で 400 ～ 4000 cm-1 の範囲で室温で収集されます。 。 サンプルの元素分析と形態は、電界放射型走査型電子顕微鏡 (FE-SEM) (20 kV で動作する QUANTA FEG250) を使用して、エネルギー分散型 X 線分光法 (EDX) と走査型電子顕微鏡 (SEM) によってそれぞれ検査されます。ナノ構造、結晶化度、回折パターン、組成、および平均粒子サイズは、200 kV で 0.19 nm の高分解能を備えた高分解能透過型電子顕微鏡 (TEM) (JEOL JEM-2100) で研究されます (LaB6)。 ). UV-可視拡散反射分光法 (拡散反射アクセサリを備えた島津 UV-2401 PC 分光光度計) を使用して、材料の光学特性 (UV-可視スペクトルとバンドギャップ エネルギー) を 2 nm の分解能で調査します。調製した光触媒のフォトルミネッセンス (PL) スペクトルは、室温で Perkin Elmer LS 3B 分光光度計を使用し、励起波長 320 nm で 220 ～ 625 nm のスペクトル範囲で記録されます。 調製した光触媒の比表面積、細孔サイズ、および細孔容積は、Sorptomatic (Model-1990) 装置を使用して 77 K で推定されます。

ソーラーシミュレーターは、バッチ実験用の実験用光触媒ユニットとして使用されます。 使用した実験システムの概略図を図 2 に示します。このシステムは、密閉型ソーラーシミュレーター光反応器内に設置された可変速度の外部スターラーで構成されています。 ソーラーシミュレーターは、300nmから1200nmの範囲の太陽光シミュレーション用照射室UVA CUBE 400、400Wで太陽エネルギーをシミュレートします。 合成された光触媒の一定重量が、周囲温度で継続的に撹拌しながら模擬廃水中に分散されます。 溶液の pH 値の調整は、HCl (0.2 M) および NaOH (0.2 M) を使用して行われます。

光触媒による分解プロセスの概略図。

光分解プロセスでは、0.2 g.L-1 の光触媒 (PC) が 20 ppm の汚染物質の水溶液に懸濁されます。 照射前に、溶液を暗所で 30 分間撹拌して、吸着・脱着平衡に達します。 次に、ソーラーシミュレータの電源がオンになります。 サンプル溶液は 15 分ごとに採取されます。 次に、取り出した懸濁液をシリンジフィルター (Whatman、0.45 μm) で濾過します。 さまざまな時間における濃度は、分光光度計 (UV-Vis 分光光度計、JASCO-V-730) を利用して測定されます。

分解効率は式(1)に従って測定されます。 (2):

ここで、C0 と Ct は、それぞれ異なる照射時間の前後の廃棄物の濃度です。

COD 除去 (石灰化率) は、式 (1) を使用して決定されます。 (3)。

ここで、C0 は初期 COD (ppm 単位)、Ct は時間間隔 t での COD (ppm 単位) です。

3％CuS QD@ZnOハイブリッドナノ複合材料の微細構造および形態学的分析は、電界放出走査電子顕微鏡（FESEM）で行われ、図3aに示されています。 図に示されているように、3% CuS QD @ ZnO は主に、CuS ナノ粒子で覆われた粗い表面を持つ ZnO ナノロッドで構成されており、以前の出版物 27,28 の元の ZnO とは異なります。 これは、CuS が ZnO NR の形態と構造にわずかな影響を与えていることを示唆しています。

(a) ZnO で 3% CuS QD を含むハイブリッド ナノ複合材料の SEM 画像。 (b) 3% CuS QD @ ZnO ハイブリッド ナノ複合材料の EDX スペクトル。

CuS QD @ ZnO ナノ複合材料の電子分散型 X 線分光法 (EDAX) 分析により、図 3b、表 2 に示すように、サンプル中に元素 Cu、S、Zn、O が存在し、ハイブリッド ナノ複合材料が形成されていることが確認されます。他の元素ピークが存在しないことから、調製したサンプルの純度が高いことがわかりました。

透過型電子顕微鏡 (TEM) による特性評価は、CuS (QD) および CuS QD @ ZnO ハイブリッド ナノ複合材料の化学組成、構造、相互作用を調査するために使用されます。 合成したままのCuS QDとZnOハイブリッドナノ複合材料でのCuS QDのTEM画像を図4に示します。

(a – d) CuS QD の透過電子像 (TEM)。 (e) CuS QD の特定領域における選択領域電子回折パターン。 (f) CuS QD の格子面間隔。

合成CuS粒子のTEMおよびHRTEM画像（図4a〜d）は、CuS粒子が平均直径4 nmの球状形態を持つ量子ドットであることを明らかにしています。 CuS QDの選択された面積電子回折（SAED）パターンを図4eに示します。 さらに、高解像度TEM（HRTEM）画像（図4f）から決定されるように、CuS QDの面間距離は0.25 nmです。 CuS QD @ ZnOハイブリッドナノ複合材料の（図5a〜e）は、ZnO NRの表面上の六方晶系CuSの均一な結合相互作用についてのさらなる情報を提供します。 さらに、CuS QDがZnO NRの表面に確立され、均一に修飾されていることを実証し、ZnOヘテロ接合ナノ構造で効率的なCuS QDが形成されることを確認しました。 この活性ヘテロ接合は、光触媒相中の光生成電荷移動を促進し、汚染物質の無機化を引き起こします。 近くの画像（図5b〜d）は、ZnO NRの形状とサイズについてのさらなる洞察を提供し、ZNRが壊れず、均一に分布し、平均直径が100±10 nmであることを示しています。 さらに、TEM 画像は、得られたままの平均粒子サイズが 1.5 ～ 7 nm の球形の CuS ナノ粒子が ZnO NR 上に均一に分布していることを明確に示しています。 図5fの選択された面積電子回折（SAED）パターンは、裸のCuS QD（図4eを参照）とは異なるため、CuSとZnOの間の結合相互作用によるZnOでのCuS QDの結晶性を明確に示しており、ナノコンポジットの形成。 高解像度TEM（HRTEM）画像（図5g）は、ZnO NR上に準備されたままのCuS QDの面間距離が0.25および0.22 nmであることを示しており、これは（103）、（101）面のd間隔に一致します。それぞれ。

（a – e）ZnOハイブリッドナノ複合材料における3％CuS QDの透過電子像（TEM）。 (f) 3% CuS QD @ ZnO ハイブリッド ナノ複合材料の特定領域における選択領域電子回折パターン。 (g) CuS QD @ ZnO ハイブリッドナノ複合材料 (CuS QD および ZnO NR) の格子面間隔。

合成された材料の相純度、構造、組成、および結晶化度は、粉末XRD測定を使用して決定されます。 図6aは、純粋なCuS QD、純粋なZnO NR、およびZnOハイブリッドナノ複合材料でのx % CuS QDのX線回折（XRD）パターンを示しています。ここで、xはZnO NRに対するCuS QDの重量比です。

(a) 裸の ZnO、CuS QD、CuS QD @ ZnO ハイブリッド ナノ複合材料 (異なる CuS QD 含有量重量%) の XRD パターン。 (b) FTIR スペクトル裸の ZnO、CuS QD、3% CuS QD @ ZnO ハイブリッド ナノ複合材料。

CuS QD の XRD パターンは、成長した生成物が立方晶構造を持つ CuS NP であることを実証しました。 すべての回折ピークは純粋なコベライト六方晶相に帰属できます (JCPDS 06-0464)。 CuS QD は、それぞれ (100)、(100)、( CuS NP の優先配向の 101)、(103)、(006)、(107)、(108)、および (116) 結晶面。 CuS QD は比較的結晶化度が高く、2θ = 31.76 で最も強いピークは (103) 回折面に関係します。 ナノサイズの CuS 粒子により、ピークの強度が比較的低くなり、幅が比較的広くなり、小さな結晶子の存在が明らかになります 43,44。

ZnO の XRD パターンでは、ZnO (ウルツ鉱六方晶相) の JCPDS No. 96-900-4181 に従って、すべての回折ピークが ZnO 六方晶系ウルツ鉱構造にインデックス付けされ、31.7°、34.42° に特徴的な回折ピークがあることが観察されます。 、36.24、47.5°、56.554°、62.83°、67.9°、および 69.01°、つまり、(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(200)、(201) に対応します。 ）、（004）面。 (101) 面の特徴的なピークは、微結晶の異方性成長と六方晶相の形成を示しています 27、28、45、46。

一方で、ZnO NR または CuS QD の構造変化は観察されず、不純物の回折パターンも存在しないことは注目に値します。これは、調製プロセスが適切であることを示しています 47。 また、ZnO NR と CuS QD の d 間隔はそれぞれ 2.4 Å と 2.5 Å であることも観察され、これは TEM の結果と一致しません。

図6aは、x％CuS QD@ZnOハイブリッドナノ複合材料のXRDパターンを示しています。ここで、xは重量比（x = 0.5、1、3、5、7、および9％）であり、ZnO NRの場合と同様です。 CuS QD @ ZnO ハイブリッドナノ複合材料中の ZnO の XRD パターンは、ZnO の XRD パターン (JCPDS No. 96-900-4181) と一致しており、CuS48 の充填中に ZnO が十分に維持されることを示唆しています。 すべてのピークが非常に鋭く強烈であることが観察され、これは調製されたナノ複合材料の結晶質の性質を示しており、銅の添加はナノ複合材料の結晶相を変化させないことを示している49。

CuS QD @ ZnO XRD パターンから、CuS の (107) 面と (103) 面はそれぞれ 47.9° と 31.8° に現れ、ZnO の (102) 面と (002) 面は 47.8° と 31.7° に現れました。 、31.78°と47.64°のCuSピークがわずかにずれてZNRピークと融合していることが観察されます。 CuS の (107) 面と ZnO の (102) 面の間の小さな変位は格子相互作用の存在を確認でき、pn ヘテロ接合の形成を示唆しています 50,51。

さらに、ナノ複合材料パターンの場合、ZnO のピーク位置は、純粋な ZnO と比較して、より高い 2θ 値の方向にわずかにシフトしました。 さらに、CuS QD に関連するその他の特徴的な回折ピークは観察されません。 これは、その小さいサイズ、低濃度、および ZnO NR に沿った均一な分布によるものと考えられます。 文献では、ナノ複合材料中に他の特徴的な CuS XRD シグナルが存在しないことに関する同様の観察が報告されています 39,52,53,54。 ナノ複合材料の形成は TEM 結果から確認され、さらにナノ複合材料の形成を確認するために他の技術もチェックされます 54,55。

興味深いことに、複合サンプルのピーク強度は、CuS QD 比が 0.5% から 3% に増加するにつれて徐々に増加しています。 さらに、CuS の量が 3% を超えて増加すると、ピーク強度の大幅な減少が観察され、56、57、58 に従って凝集を示す CuS QD の均一分散の限界が示されます。 複合光触媒の光触媒活性にとって有益であるナノ複合材料中に均一に分散された３％のＣｕＳでは、ＣｕＳ比率の増加が凝集につながると推測できる。

CuS QD、ZnO ナノロッド、および CuS QD @ ZnO ハイブリッド ナノコンポジットの平均結晶子サイズは、Scherer の式 52 を使用して推定され、表 3 に示されています。CuS QD および ZnO NR のおおよその平均結晶子サイズは、1.9 nm および 38.84 nm と計算されます。それぞれ。 0.5% CuS QD @ ZnO、1% CuS QD @ ZnO、3% CuS QD @ ZnO、5% CuS QD @ ZnO、7% CuS QD @ ZnO、および 9% CuS QD @ ZnO の平均結晶子サイズは次のとおりであることがわかります。 ZnO はそれぞれ 39.7、37.8、36.5、40.9、42.5、46.3 nm です。 結果は、結晶子サイズは、重量％のＣｕＳを０．５から３％まで添加すると減少し、その後さらに増加すると増加し、光触媒活性に影響を与えることを示している。 微結晶サイズの減少は、より大きな粒界の発達に関連しており、これにより、粒成長および粒界運動に対するより大きな散乱効果または ZnO の抗力が生じます。 少量の CuS QD が ZnO NR システムの周囲全体に均一に分散していると結論付けることができます 57。

調製した材料の結合の性質を調べ、ZnO NR で行われた修飾、およびハイブリッド ナノ複合材料の形成を確認するために、CuS QD、ZnO NR、および ZnO ハイブリッド ナノ複合材料での CuS QD の FTIR スペクトルが の範囲で収集されます。 400〜4000 cm−1 (図6b)。 Cu-S グループの存在は、CuS 結晶の形成を示す 615 cm-1 で検出される伸縮振動ピークによって示されます 59,60,61。 S=O 結合の伸縮振動に対応する追加のピークが 1050 cm-1 に存在しました 61,62。 表面水酸基（OH 基）の伸縮振動と屈曲振動はそれぞれ 1650 cm-1 と 3000 cm-1 で観察され、57 に従って水分子が CuS 表面（H-O-H）に吸着していることが確認されます。

ZnO の FTIR スペクトルから、ZnO の主要なピークが 430、880、1637、および 3430 cm-1 に観察されています。 442 cm-1 のピークは Zn-O 対称伸縮振動 63 に対応し、809 cm-1 のピークは Zn-O の曲げ振動によるものであり、42、63、64、65 と一致します。 1635 cm-1 と 3422 cm-1 のピークは、それぞれ水分子と表面ヒドロキシル基の O-H 屈曲および伸縮振動モードによるものです。 これらのバンドの存在は、ZnO の表面に水分子の存在を示しています 27,28。 したがって、CuS および ZnO の FTIR データは、不純物を一切含まずに CuS および ZnO の調製が成功したことを示しています。

3% CuS QD @ ZnO ハイブリッド ナノ複合材料の FTIR スペクトルでは、CuS と ZnO の特徴的なピークが現れ、それぞれ 622 cm-1 と 484 cm-1 にシフトしました。 これら 2 つのピークの存在により、ZnO ハイブリッド ナノ複合材料での CuS QD の形成が確認されました 55。

3290 cm-1、1596 cm-1 のピークは、ZnO、CuS およびナノ複合材料のスペクトルで観察され、吸着水の H-OH 結合の伸縮と屈曲に起因すると考えられます66、67、68。 ,69。

調製したままのCuS QDおよびCuS QD @ ZnOハイブリッドナノ複合材料の光吸収特性と電子正孔再結合率は、それぞれUV-Vis拡散反射分光法（DRS）およびPL分光法によって測定されます。 CuS QD は可視領域 (400 ～ 800 nm) で広い吸収を顕著に示していることがわかります 51,69。 図 7a に示すように、純粋な CuS QD の吸収端は約 1550 nm であり、その黒色により 1.25 eV のバンドギャップ エネルギーに相当します 48,70。 さらに、ZnO NR は約 397 nm で認められる幅広い吸光度ピークを示し、その対応するバンドギャップは 3.12 eV です 27,28,54。 調製されたすべてのナノコンポジットサンプルの DRS プロファイルは、吸収範囲のさらなる増加を示し、ZnO NR への CuS QD の添加により可視光吸収が改善され、光触媒活性が促進されたことを示しています 62。

(a) ベア CuS QD および x wt% CuS QDS @ZnO ハイブリッド ナノ複合材料の UV-Vis (DRS)。 (b) 3% CuS QDS @ZnO ナノ複合材料の室温 PL スペクトル (c) その発光スペクトルのデコンボリューション。

すべてのナノ複合材料のスペクトルは ZnO の特徴的なスペクトルを示していますが、吸収が増強されており、CuS QD を追加してもバンドギャップ値が大きく変化しないことが示されています 71。 さらに、CuS QD 含有量を 0.5% から 3% に増加させると吸収が改善され、さらに CuS % が増加すると吸収が減少します。これは、ZnO での 3% CuS DQ が高い分散性を示した XRD データと一致しています。 太陽光スペクトルの吸収を改善することが、光触媒活性を高める鍵となります。 0.5% CuS QD @ ZnO、1% CuS QD @ ZnO、3% CuS @ ZnO、5% CuS QD @ ZnO、7% CuS QD @ ZnO、および 9% CuS QD @ ZnO の吸収端は 400 にシフトします。それぞれ 407、420.5、414.5、414、および 411 nm、対応するバンドギャップ エネルギーはそれぞれ 3.1、3.05、2.95、2.995、および 3.1 eV です 52,53。

バンドギャップが小さいほど、効率的な電子移動を引き起こすために必要なエネルギーが低いことを示すことが知られています。 したがって、CuS QD の修飾は、ナノ複合材料中の ZnO の表面電荷の増加をもたらし、光触媒活性の強化に役立つ照射中の電子変換の基本的なプロセスを強化します 51。

さらに、調製されたCuS QDおよびCuS QD@ZnOハイブリッドナノ複合材料の光学バンドギャップは、Kubelka-Munk関数72に従ってUV-Vis拡散反射率の結果から推定できます。 データから、すべてのシステムが直接許容遷移に従い、対応するバンドギャップの値が表 4 に示されており、その可視光吸収能力とほぼ一致していると結論付けます 38,49。

調製したサンプルの室温フォトルミネッセンス（PL）消光スペクトルを調べて、界面にヘテロ接合を形成するためにZnO NRにCuSナノ粒子を組み込むことがPL特性に影響を与え、電荷キャリアの分離効率を高めるかどうかを調べます。 PL スペクトル測定は励起波長 315 nm で行われます。 図7bに示すように、ZnOにおける3％CuS QDのPLピークは、裸のZnO NRの強度と比較して低い強度を示しました。 これらは、ヘテロ構造が光生成電子と正孔の効率的な分離に有利であり、これが ZnO によって生成された光励起電子の CuS 表面への移動を助け、電荷の再結合を防ぎ、輸送を加速し、光生成された電荷キャリアの寿命を延長することを示唆しています。 PL 消光により、57 と一致して、電子と正孔の再結合速度が低下し、電子移動速度が向上することが明らかになりました。 この結果は、66 と一致して、マイクロ波水熱プロセス中に CuS QD が剥離して ZnO NR 表面に付着することをさらに確認しました。 その後、ZnO での 3% CuS QD の再結合率の低下と可視光吸収の強化は、有機色素の光触媒分解反応を促進する光励起キャリアの効果的な利用にさらに反応する可能性があります 73。

478 nm を中心とする 3% CuS @ ZnO 欠陥発光バンド (図 7c) のデコンボリューションにより、4 つの欠陥バンドが得られます。 伝導帯の底部と亜鉛空孔のエネルギーレベルの間のエネルギー差が、406 nm の強い紫色のピークの原因となります。 472 nm (eV) に欠陥ピークがあり、これは酸素および亜鉛の空孔、格子間酸素、および粒界の欠陥と価電子帯 (VB) 間の遷移に関連する格子欠陥に起因すると考えられます。 500 ～ 570 nm の範囲の幅広い発光ピーク。これは、亜鉛の格子間空孔または酸素空孔から価電子帯の上部への電子遷移に起因すると考えられます。 さらに、500 ～ 580 nm の範囲の幅広い発光ピークは、CuS バンド端発光、小さな CuS ナノ粒子のバンド端ミッションの青方偏移、および文献 74 による CuS ナノ構造の複雑な欠陥に起因すると考えられます。

不均一反応では、比表面積は触媒活性サイトの数に比例します。 したがって、これは合成サンプルの光触媒活性における重要なパラメーターです。 ブルナウアー・エメット・テラー (BET) を使用して比表面積を計算し、結果を表 5 に示します。 ZnO NR および 3% CuS QDS @ ZnO ハイブリッド ナノ複合材料の BET 表面積は 124.2 と測定され、それぞれ150.5 m2 g−1。 ナノコンポジットの形成により ZnO の表面積が増加し、分解効率の向上に非常に適していると結論付けることができます。

CuS QD を含むハイブリッドナノ複合材料の形成により、可視域付近の ZnO NR の吸収端が大幅に変化し、太陽スペクトルのより多くの部分を吸収できるようになり、バンドギャップエネルギーが減少します。 さらに、これらの新しい状態の形成により、e – – h+ ペアの再結合が防止されるだけでなく、表面積が増加するため、光触媒性能が向上します。 ただし、CuS QD 濃度を 3% より高くすると、電荷再結合中心として機能する中間ギャップ状態が生成され、光触媒活性が低下します。

シプロフロキサシン抗生物質とMB色素溶液を有機汚染物質モデルとして使用し、ソーラーシミュレーター照射下で調製されたナノ複合材料の光触媒活性を推定します。結果を図8a、bに示します。 模擬太陽光がない場合、ZnO ナノ複合材料での ZnO および CuS QD による MB 色素の吸着率はそれぞれ 43% と 54% ですが、シプロフロキサシン抗生物質の吸着率は 41% と 45% です。 CuS @ ZnO ナノ複合材料は、表面積が大きいため、裸の ZnO よりも高い吸着パーセントを示しました。 CuS QD @ ZnO の比表面積が大きいほど、廃棄物と PC の間の静電引力が増加し、したがって吸着効率が増加します 74,75。

(a) MB の分解 % に対する ZnO ハイブリッド ナノ複合材料での 3% CuS QD の影響。 (b) シプロフロキサシンの分解%に対する3% CuS QD @ ZnOハイブリッドナノ複合材料の影響。 (c) シプロフロキサシンの分解％に対する CuS QD 比の影響 (d) さまざまな医薬品の分解に対する 3% CuS QD @ ZnO ハイブリッド ナノ複合体の影響 (e) さまざまな医薬品の COD 除去に対する 3% CuS QD @ ZnO ハイブリッド ナノ複合体の影響。

太陽光の存在下では、45 分後の総染料除去率は、純粋な ZnO とナノ複合材料でそれぞれ 82% と 100% であることがわかります。 さらに、シプロフロキサシンの除去率は 60%、90 分後には 100% になります。 CuS QDをZnO NRに添加することによって形成された接合は、その光触媒効率を向上させ、CuS QD @ ZnOが裸のZnO NRよりも高い分解パーセントを示すと結論付けることができます（MB色素およびシプロフロキサシン抗生物質の場合）。 ナノ複合材料の光触媒活性の向上は、結晶子サイズの改善、バンドギャップの減少、および電子と正孔の再結合率の低下による可能性があります。 その結果、CuS QD は ZnO から光生成された電子を受け取る助触媒として機能し、57 と一致して光触媒活性を大幅に向上させることができます。

さらに、シプロフロキサシン抗生物質の分解効率に対するCuS QD比（0.5〜9重量％）の影響が研究され、図8cに示されています。 シプロフロキサシンに対する裸の ZnO の分解効率は 60% であることがわかります。 一方、CuS QD をそれぞれ 0.5 wt%、1 wt%、3 wt% の比率で添加すると、78%、87%、90% に増加しました。 それにもかかわらず、CuS QD 含有量が 5 wt%、7 wt%、および 9 wt% に増加すると、分解効率はそれぞれ 88.8%、85%、および 80.0% に低下しました。 CuS QD を 3% 添加することによる光触媒分解効率の向上は、主に吸着効率の増加によるものです。 汚染物質の効率的な吸着と活性部位への移動は、光触媒の効率に寄与する可能性があり、触媒プロセスは表面から始まるため、触媒プロセスにおける重要なステップであることは言及する価値があります。

バンドギャップ値の減少に加えて、光の吸収とより多くの e-h ペアの生成が改善されました。 この結果は、図7aに示すUV-Visスペクトルと一致しています。 3% CuS QD 含有量は、最高の分散性、吸収性、最低のバンドギャップを示したため、最高の光触媒分解効率を示しました。 CuS QD の割合が高くなると、負に帯電した CuS QD と正に帯電した正孔の静電引力により再結合が増加し、52 に従って PC 反応効率が低下します。 したがって、次の議論は 3% CuSQDs@ZnO 光触媒に焦点を当てます 73。

イブプロフェン、セフトリアキソン医薬品、および農薬汚染物質、すなわち 2、4、5 T に対する 3% CuS QD @ ZnO ハイブリッドナノ複合光触媒の分解効率は、ソーラーシミュレーター照射下で推定されます。図 8d。 結果は、PC が 60 分後にイブプロフェン、2,4,5 T、およびセフトリアキソンについてそれぞれ 100%、100%、および 30% の分解を達成する傾向があることを示しています。

さらに、セフトリアキソンは 90 分後に完全に分解されます。 イブプロフェン、2,4,5 T、およびセフトリアキソンのより高い分解効率は、水中でのこれらの分子のより高い極性表面に起因すると考えられます。 極性表面積が大きいため、ナノコンポジット上でこれらの廃棄物の吸着能力が増加し、光触媒による分解が促進されます。 さらに、分解プロセスの COD が図 8e で測定されており、イブプロフェン、セフトリアキソン医薬品、および 2.4.5 T 農薬の 2 時間後に COD が 100% 除去されることが示されています。

これらの結果は、廃水からの医薬品および農薬の光触媒による無機化に対する、ZnO での CuS QD のより高い能力を裏付けています。

有機廃棄物の分解におけるCuSとZnOの相乗効果の起源をより深く洞察し、ナノ複合材料の活性の向上を理解するために、我々は光触媒プロセスのメカニズムを分析しました。 この目的のために、ここでバンドアライメントを説明するために、理論的には半導体材料の価電子帯端電位 (Evb) と伝導帯端電位 (Ecb) は次の式を使用して計算できます。 CuS @ ZnO ハイブリッド ナノ複合材料 76,77:

E g、E CB、E VB はバンド ギャップ エネルギーを指します。ZnO ナノロッドと CuS QD の E g は、Tauc プロットがそれぞれ 3.12 eV と 1.25 eV、伝導帯電位と価電子帯の UV-Vis DRS スペクトルから測定されます。 E e は水素スケールの自由電子のエネルギー (4.5 eV)、χ は半導体の絶対電気陰性度であり、構成原子の電気陰性度の幾何平均として決定されます (ZnO と ZnO の X 値)。 CuS はそれぞれ 5.81 eV と 4.85 eV です 78,79)。 上の式に基づいて、ZnO の計算された伝導帯ポテンシャルは - 0.25 eV であることがわかり、CuS の伝導帯ポテンシャル (- 0.27 eV) よりも負が小さいことがわかります。 図 979 に示すように、ZnO について推定された対応する価電子帯端電位は 2.87 eV (対 NHE) であるため、CuS の電位 0.97 eV (対 NHE) よりも正です。 上記の発見により、ヘテロ接合光触媒の形成が明らかになりました。電荷キャリアの分離と移動に有利な幾何学的バンド構造。

模擬太陽光照射下における、CuS QD @ ZnO ハイブリッドナノ複合材料上の有機廃水の光触媒分解のメカニズムを示す提案図。

ナノコンポジットが模擬太陽光照射にさらされると、照明の光子エネルギーがバンドギャップエネルギーを超えると、CuS QD から電子が生成されます。 推定されたバンド端の位置に基づいて、CuS の伝導帯で形成された光励起電子は ZnO の伝導帯に移動するはずであると予想できます。 同時に、光生成された正孔も、ZnO 価電子帯から CuS 価電子帯へ逆方向に移動する必要があります。 このような電荷キャリアの移動により、CuS には光生成された正孔が蓄積され、ZnO には光励起された電子が蓄積されます。 この観察を考慮すると、ZnO NR と CuS QD は適切なバンドポテンシャルを示し、その結果、PL 結果から確認されたように 2 つの半導体がヘテロ接合を形成して電子移動を強化し、光誘起電子正孔再結合を低減できると結論付けることができます 35,62 。

上で述べたように、CuS QD の CB で光生成された電子は、ZnO NR の CB に容易に移動できます。 ZnO NR の CB 端電位 (- 0.25 eV) が O2/・O2- 対の電位 (- 0.046 eV) よりも負であるため、これらの電子は溶解した O2 と反応して・O2- ラジカルを生成する可能性があります。 ZnO NR の VB に保持される正孔は、OH-/・OH (+ 2.4 eV) よりも正の電位を持っているため、OH- と反応して・OH53 を生成できます。 さらに、CuS の VB の正孔は、VB 電位がより負であるため (+ 0.97 eV)、OH- を酸化して ·OH ラジカルを生成することはできませんが、有機汚染物質分子の酸化反応に直接関与する可能性があります。 これにより、反応性活性種・O2-、・OH、h+が生成され、有機汚染物質の酸化分解に関与します。 考えられる光触媒反応はここにリストされています52。

これらの光生成ラジカルは、分解プロセスにおいて非常に活性な種であり、染料分子を分解し、完全に CO2、H2O に分解する中間生成物を形成します 80、81、82 (式 15)。

現在の研究では、グリーン準備プロセスとしてマイクロ波支援水熱法を使用して、CuS QD @ ZnO ハイブリッド ナノ複合材料が合成されました。 目的は、擬似太陽光 (SL) の下で、染料、医薬品の分解、および水中での新たな汚染物質の農薬分解に対する ZnO NR 光触媒の性能を向上させることです。 CuS QD の XRD データは、高い結晶性と 2 nm の小さな球サイズを備えた純粋な六方晶相コベライトを示し、これは SEM および TEM の結果によって確認されます。 CuSの割合が3%まで増加すると結晶化度、光吸収、分解活性が増加し、さらに増加すると減少することがわかります。 3% CuS QD @ ZnO ハイブリッド ナノ複合材料には、電子と正孔の再結合速度を低下させる機能があり、有機汚染物質の分解速度を高めます。 そのバンドギャップは、ZnO NR の 3.1 から 2.90 に減少し、光の吸収と電子 - 正孔対の生成が改善されます。 3% CuS QD @ ZnO ハイブリッドナノ複合材料は、医薬品としてのイブプロフェンとシプロフロキサシン、および新興汚染物質モデルとしての 2.4,5 T 農薬の分解に対して効率的な光触媒活性を示しました。 結果は、裸の ZnO ナノロッドと比較して、廃水中の医薬品を分解する 3% CuS QD @ ZnO ハイブリッド ナノ複合体の活性が向上していることを示しました。 簡単に言うと、CuS QD@ZnO ハイブリッド ナノ複合材料は、医薬品や農薬による廃水除染用の擬似太陽光 (SL) 下での有望で費用対効果の高い光触媒材料です。

研究に適用されたすべてのデータと資料は、学術的またはその他の非ビジネス上の要求がある場合にのみ、責任著者から入手できます。

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科学技術イノベーション資金庁 (STDF) がエジプト知識銀行 (EKB) と協力して提供するオープンアクセス資金。

エイム・シャムス大学理学部物理学科、アッバシア、PO 11566、カイロ、エジプト

リーム・モハメッド、イーサン・ゴマー、モナ・モセン

水質汚染研究部、環境研究・気候変動研究所、国立研究センター、El-Buhouth St.、Dokki、PO 12622、カイロ、エジプト

モハメド・イード・M・アリ

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RM: 研究アイデアを概念化し、すべての分析を実施し、文献とデータを収集し、原稿を起草して修正しました。 MEMA、EG、MM: 作業を監督し、原稿をレビューしました。 RM: 原稿を修正し、すべての図を磨きました。 著者全員が最終原稿を承認しました。

リーム・モハメッドへの通信。

著者らは競合する利害関係を宣言していません。

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転載と許可

Mohammed、R.、Ali、MEM、Gomaa、E. 他医薬品および農薬の廃水汚染除去用の硫化銅と酸化亜鉛のハイブリッド ナノ複合材料。 Sci Rep 12、18153 (2022)。 https://doi.org/10.1038/s41598-022-22795-9

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受信日: 2022 年 5 月 9 日

受理日: 2022 年 10 月 19 日

公開日: 2022 年 10 月 28 日

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-22795-9

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