セミカルバジドの設計、調製および応用

May 12, 2023

Scientific Reports volume 12、記事番号: 14347 (2022) この記事を引用

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セミカルバジドリンカー、すなわち Fe3O4@SiO2@OSi(CH2)3-N(3-ピリドイルスルホン酸)セミカルバジド (FSiPSS) を有する新規で効率的かつ回収可能なナノ磁性触媒が、さまざまな技術を使用して設計、合成、特性評価されました。 FT-IR、EDX、元素マッピング分析、XRD、SEM、TEM、TGA/DTA、BET、VSMなど。 次に、新規に調製したナノ磁性 FSiPSS 触媒の触媒能力を、アセト酢酸エチル、ヒドラジン水和物、芳香族アルデヒド、およびマロノニトリルまたはシアノ酢酸エチルのワンポット 4 成分縮合反応を介した多様なピラノピラゾールの合成において首尾よく調査しました。超音波処理により反応時間が非常に短くなり、収率が高く、後処理が容易になります (図 1)。

FSiPSS ナノ触媒による多様なピラノピラゾールの合成。

セミカルバジド (SEM) は、尿素またはヒドラジンの誘導体であり、医学および健康関連の問題においていくつかの重要な機能を持っています。 SEM モチーフは、ニトロフラゾン、トラザミド、ラロムスチン、カフェンストロール、ジフルフェンゾピル 1、2、3 などのいくつかの薬剤や除草剤の中心構造を構成します。 さらに、SEM は、禁止された抗生物質ニトロフラゾン 4 の違法使用を検出するためのマーカーとして食品に応用されています。 これらは葉緑体膜脂質の液晶状態に対する安定化効果も明らかにしており、一部は界面活性剤として知られています。 別の報告書では、SEM がポリマー産業で安定化剤としても使用されていることを示しています5。

また、磁性ナノ粒子（MNP）は、さまざまな分野での応用が広がっているため、関心が高まっています。 MNP には有機化学において多くの利点があります。(1) MNP はアクセスしやすい。 (2) 触媒結合の安定性により、均一触媒作用よりも環境に優しい溶媒の使用が可能になります。 （３）外部磁場による単純な分離。 (4) MNP の製造は一般に単純で、拡張性があり、安全で、コスト効率が高く、制御可能です。 (5) 触媒の浸出は、通常、他の材料に担持された触媒よりも低い6。 MNP ナノ粒子に関する多くの報告が何年にもわたって発表されてきました 7、8、9、10、11。 さまざまなタイプの MNP の中でも、アルミニウムと酸化鉄には、低コスト、広範な入手可能性、熱安定性、およびかなりの吸着容量などの大きな利点があります12。

特に、フェリ磁性クラスの磁性材料に属する酸化鉄ナノ粒子（IONP）は、表面修飾、合成が容易で、毒性が低いため、生物医学や生物工学の分野で広く応用されています。 マグネタイト (Fe3O4)、マグヘマイト (γ-Fe2O3)、および混合フェライト (MFe2O4、M=Co、Mn、Ni、または Zn) は、酸化鉄ベースのナノ粒子の 3 つの主要な形態です 13、14、15、16。 MNP の凝集を防ぎ、MNP の安定性を高めるために、通常、表面にシリカの層がコーティングされます 17。 シリカでコーティングされた Fe3O4 は、金属および非金属触媒の担体としてよく使用されました 18、19、20、21。

磁性ナノ材料は、磁場を適用して廃水から汚染物質を除去するのが容易であるだけでなく、有利な表面電荷および酸化還元活性特性により、活性炭、酸化グラフェン (GO)、およびゼオライトベースの吸着剤よりも効率的な吸着剤です。 WO3、TiO2、ZnO、GO などの吸着剤に磁性ナノ材料を組み込むと、光誘起電子正孔の急速な再結合が減少し、これらの材料の光触媒作用の可能性が向上します。 一方、磁性ナノ材料は生体吸着剤と相乗効果を発揮します。 生物吸着剤は、汚染物質を除去する効率的な吸着能力と高い存在量を備えているため、生態学および環境問題の軽減に役立ちます 22,23。

酸化鉄磁性ナノ粒子の中でも、回収可能な固体強酸として知られるスルホン酸官能化磁性ナノ粒子は、経済的に重要で環境に優しい特徴を備えているため、多くの注目を集めている24。

さらに、ピラノピラゾール（6員酸素含有複素環）は、抗がん剤、抗リーシュマニア症、抗菌剤、抗炎症剤、ラクタマーゼ阻害剤などの幅広い生物学的活性により、かなりの注目を集めています。 27、28。 ピラノピラゾールの合成には、3 成分 (3-CR) または 4 成分 (4-CR) 反応がよく使用されます 29。 銅固定化イオン液体 30、N-メチルモルホリン N-オキシドおよび酸化銀 (Ag2O)31、イソニコチン酸 32、塩化セチルトリメチルアンモニウム (CTACl)33、[bmim]BF434、塩化コリン - 尿素深共晶を使用した合成方法がいくつか確立されています。溶媒35、バエルフルーツアッシュ（BFA）触媒36、P2O5/SiO2またはH3PO4/Al2O337、Nd-サレンシッフ塩基錯体固定化メソポーラスシリカ38、キャップされていないSnO2量子ドット（QD）39、クエン酸ナトリウム40、トリチルカルボカチオン41、CeO2/ZrO242、サッカロース43、パー-6-アミノ-β-シクロデキストリン (パー-6-ABCD)44、2-カルボキシ-N,N-ジエチルエタン-アミニウムアセテート45、キナアルカロイド46、4CzIPN/NiO-メタラフォトレドックス47、アスコルビン酸ナトリウム48およびメグルミン49。

この論文では、ナノ磁気触媒 50,51,52,53,54 を使用して生物学的に価値のある構造を合成するための新しく効率的なプロトコルを提示するという私たちの関心に従って、その合理的な設計、合成、および特性評価について報告したいと思います。新しいFSiPSSナノ触媒（図2）。

FSiPSS ナノ触媒の合成。

次に、FSiPSS ナノ触媒は、アセト酢酸エチル 1、ヒドラジン水和物 2、芳香族アルデヒド 3、およびマロノニトリルまたはシアノ酢酸エチルのワンポット 4 成分縮合反応を介してピラノピラゾールを合成するための効率的な不均一系触媒として使用されました。超音波条件下の図４（図３）。

ピラノピラゾールの合成。

市販の試薬はすべて Merck または Aldrich 化学会社から入手し、さらに精製せずに使用しました。 反応の進行および合成された化合物の純度は、シリカゲル 60 F-254 プレートを使用して実行される TLC によってモニターされました。 ＦＴ‐ＩＲスペクトルはＫＢｒペレットを使用してＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｖｅｒｓｉｏｎ １０．０２．００で記録した。 １Ｈ ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ）および１３Ｃ ＮＭＲ（６２．５ＭＨｚ）スペクトルは、ＤＭＳＯ−ｄ６を溶媒として使用し、化学シフトを内部標準としてＴＭＳに対して測定し、Ｂｒｕｋｅｒ分光計で記録した（δはｐｐｍ）。 融点はBUCHI 510融点測定装置を用いて測定した。 元素分析は MIRA II 分析装置を使用して行われました。 TEM 画像は CM120 全炭素分析装置で記録されました。 FESEM 画像は MIRA III アナライザーを使用して記録されました。 X線回折(XRD)測定は、XRD Philips PW1730を使用して実行されました。 熱重量-示差熱分析 (TG-DTA) は、SDT-Q600 デバイスを使用して実行されました。 超音波処理の目的には、2200 ETH-SONICA 超音波洗浄器 (50 Hz) が使用されました。

セミカルバジドリンカーを有する新規で効率的かつ回収可能なナノ磁性触媒、すなわち Fe3O4@SiO2@OSi(CH2)3-N(3-ピリドイルスルホン酸)セミカルバジドを、フーリエ変換赤外 (FT) などのさまざまな技術を使用して設計、合成、特性評価しました。 ‐IR）分光法、エネルギー分散型X線（EDX）分析、元素マッピング分析、X線回折（XRD）、走査型電子顕微鏡（SEM）、透過型電子顕微鏡（TEM）、熱重量分析/示差熱分析（ TGA/DTA）、振動サンプル磁力計（VSM）、およびブルナウアー・エメット・テラー（BET）。

最初に、トリエトキシ(3-イソシアナトプロピル)シラン (1.237 g、5 mmol) とニコチン酸ヒドラジド ( ６８５ｍｇ、５ｍｍｏｌ）を無溶媒条件下、室温で５時間反応させた。 次に、得られた淡黄色の沈殿をn-ヘキサンとジクロロメタンの混合物(3×10mL)で洗浄した。 得られた生成物を風乾し、FT-IR、1H NMR、および 13C NMR を使用して特性評価を行いました。

FSiPSS ナノ触媒は、次の 4 つの連続した段階で調製されました。

ステージ 1: Fe3O4 磁性ナノ粒子 (MNP) を文献 55 に基づいて調製しました。 FeCl3・6H2O（11.44g、42.39mmol）とFeCl2・4H2O（4.3g、21.62mmol）の混合物を水（100mL）に溶解し、80℃で30分間撹拌した。 次いで、３７％アンモニア溶液（２０ｍＬ）を得られた混合物に滴下し、ｐＨ１０で０．５時間激しく撹拌しながら７０℃で加熱した。 外部スーパーマグネットで分離した後、黒色の沈殿物 (Fe3O4 = F) を濾過し、水で洗浄し、風乾しました。

段階 2: 得られた Fe3O4 MNP の表面を SiO2 層でコーティングしました 56。 Ｆｅ３Ｏ４‐ＭＮＰ（２．０ｇ）をＥｔＯＨと脱イオン水の混合物（２５０ｍｌ，Ｖ／Ｖ＝４：１）中に超音波条件下で１５分間分散させた。 次いで、ＮＨ ３ ・Ｈ ２ Ｏ（３ｍＬ）およびＴＥＯＳ（２ｍＬ）をゆっくりと滴下し、混合物をさらに１２時間撹拌した。 Fe3O4@SiO2 (FSi) を磁気分離によって収集し、水とエタノールで洗浄し、真空乾燥しました。

段階 3: Fe3O4@SiO2 の表面を配位子 A で官能化しました。そこで、Fe3O4@SiO2 (1.0 g) を無水トルエン還流下で配位子 A (0.768 g、2 mmol) と 48 時間混合しました。 次に、得られたFe3O4@SiO2@OSi(CH2)3-N(3-ピリドイル)セミカルバジド(FSiPS)をスーパーマグネットで分離し、エタノールで洗浄し、真空乾燥した。

ステージ 4: Fe3O4@SiO2@OSi(CH2)3-N(3-ピリドイル)セミカルバジドのさらなる官能化を、氷浴中の CH2Cl2 中のクロロ硫酸 (クロロスルホン酸) (0.133 mL、233 mg、2 mmol) を用いて行いました。 次に、沈殿物（FSiPSS）をスーパーマグネットで分離し、CH2Cl2で洗浄し、風乾した。 FSiPSS の構造と形態は、さまざまな手法によって完全に確認されました。

アセト酢酸エチル 1 (0.130 g、1.0 mmol)、ヒドラジン水和物 2 (0.032 g、1.0 mmol)、芳香族アルデヒド 3 (1.0 mmol)、マロノニトリル 4a またはシアノ酢酸エチル 4b (1.5 mmol) および FSiPSS (20 mg) の混合物をEtOH (5 mL) 中で超音波照射下、40 °C で加熱します。 反応の進行をＴＬＣ（ｎ－ヘキサン／ＥｔＯＡｃ）によって監視した。 反応の完了後、FSiPSS ナノ触媒は超磁石によって分離され、純粋な生成物はエタノール中での再結晶によって得られ、FT-IR、NMR、および質量分析技術によって特性評価されました。

ＦＳｉＰＳＳナノ触媒の形成は、ＦＴ‐ＩＲ、ＥＤＸ、ＶＳＭ、ＸＲＤ、ＳＥＭ、ＴＥＭ、ＴＧＡ／ＤＴＡ、およびＢＥＴを含む様々な技術によって確認された。

図 4 に示す比較検討では、A: Fe3O4、B: Fe3O4@SiO2、配位子 A、C: Fe3O4@SiO2@OSi(CH2)3-N(3-ピリドイル)セミカルブの FT-IR スペクトルが得られます。 -アジドおよびD: Fe3O4@SiO2@OSi(CH2)3-N(3-ピリドイルスルホン酸)セミカルバジドを研究しました。 約592 cm-1のピークは、Fe3O4の曲線におけるFe-O伸縮振動の存在に関連しています。 Ｆｅ３Ｏ４＠ＳｉＯ２のＦＴ‐ＩＲスペクトルには１１０６ｃｍ−１にＳｉ‐Ｏ‐Ｓｉ吸収帯に関連する新しいピークが含まれている。 合成した配位子ＡのＦＴ‐ＩＲスペクトルは３３３５，１６９７，１６４８ｃｍ−１に３つの基本的な特徴ピークを示し，それぞれＮＨ，Ｃ＝Ｏ，Ｃ＝Ｎ結合の存在を示した。 Fe3O4@SiO2@OSi(CH2)3-N(3-ピリドイル)セミカルバジドのスペクトルは、上記のすべての特徴的なピークを示します。 最後に、2700 ～ 3700 cm-1 の幅広いピークは、所望の触媒の構造内に酸性の OH および NH 官能基が存在することを示しています。 したがって、すべての IR スペクトルの比較により、セミカルバジド-ピリドイル-スルホン酸ベースのナノ触媒の構築が成功したことが確認されます。

FSiPSS および対応する化合物の FT-IR スペクトル。

図１、２に示すように。 図５および図６に示すように、ＥＤＸおよび元素マッピング分析の両方から得られた結果は、合成されたナノ触媒の構造中にＦｅ、Ｓｉ、Ｏ、Ｃ、Ｎ、Ｓ、およびＣｌ元素が存在することを確認した。 各元素の割合を表 1 に示します。

FSiPSS ナノ触媒の EDX 分析。

FSiPSS ナノ触媒の元素マッピング分析。

別の研究では、FSiPSS ナノ触媒 (D) および対応する化合物 (A、B、C) の磁気的挙動を調査するために VSM 分析が実行されました。 図7に示すように、FSiPSSナノ触媒の飽和磁化が約70emu g-1（主要コアFe3O4の場合）から約10emu g-1に減少することは、新しくコーティングされた層に関連しており、これは減少によって説明できます。 SiO2 でコーティングし、配位子 A とクロロスルホン酸で官能基化した後の磁性ナノ粒子間の双極子間相互作用。

A、B、C、D の VSM 分析。

新たに調製した触媒の粒子サイズと表面形態を研究するために、SEM 画像も撮影しました。 得られた画像を図 8 に示します。これらの画像によれば、FSiPSS ナノ触媒粒子のサイズはナノメートル範囲 (13.66 ～ 35.86 nm) です。

FSiPSS ナノ触媒の SEM 画像。

得られた TEM 画像は、図 9 に示すように、FSiPSS ナノ触媒粒子のサイズがナノメートル範囲にあることも証明しました。さらに、ナノ触媒のコアシェル構造は TEM 画像を通じて確認できます。

FSiPSS ナノ触媒の TEM 画像。

さらに詳しく調べると、粒度分布ヒストグラム (図 10) に示されているように、ナノ粒子のサイズは 5 ～ 20 nm であり、平均粒径は約 9.61 nm と評価されます。

FSiPSS ナノ触媒の粒度分布（ヒストグラム）。

さらに、TGA-DTA 分析を適用して、FSiPSS ナノ触媒の熱挙動を調査しました。 得られた曲線を図 11 に示します。熱重量曲線は、加熱時の 3 つの質量損失を示しています。 約 60 ～ 120 °C の重量損失 (23%) は水分子の損失に起因すると考えられ、120 ～ 300 °C の重量損失 (7%) は酸性官能基の分解と重量に関連している可能性があります。 300 ～ 650 °C での損失 (17%) は、リガンド A の分解によるものと考えられます。また、初期質量の約 72% が 700 °C で残ります。

FSiPSS ナノ触媒の TGA-DTA パターン。

図12に示すように、FSiPSSナノ複合材料の結晶相と回折面はXRD研究によって確認されました。FSiPSSパターンは、組み立てられた対応物の結合体を示す単相プロファイルを表します。 FSiPSS ナノ触媒による典型的な回折ピークは、(220)、(311)、(400)、(422)、(511) に対応する 2θ = 30.1、35.5、43.1、53.5、57、および 62.8 で観察されます。 ) および (440) ミラー指数 (ICDD、PDF、ファイル番号 01-075-0033)56。 得られたパターンは、裸の Fe3O4 の特徴的なピークとよく一致しており、MNP の官能基化および目的の触媒の合成の成功中に結晶性スピネルフェライトコア構造が保持されていることを示しています 57。 さらに、Fe3O4@SiO2 コアシェルの合成が成功したことは、アモルファスシリコン層に起因する 2θ = 20°-30° のブロードなピークの存在によって確認され、磁性部分構造がコア内で保護されていることを示しています。ここで、SiO2 カバーは磁性 Fe3O4 ナノ粒子の結晶構造を変えませんでした 58。 さらに、OSi(CH2)3-N(3-ピリドイルスルホン酸)セミカルバジド官能基を固定した後、非晶質に付加されたスルホン酸官能基に起因するピークのバックグラウンドノイズレベルが増加することが判明した59。 最後に、Scherrer 方程式 (D = Kλ/(β cos θ)) に基づいて、FSiPSS ナノ複合材料の平均結晶子サイズは約 16.27 nm であることがわかりました。

A、B、C、DのXRDパターンと構造のシミュレーションパターン。

合成した触媒の比表面積は、N2 吸脱着分析により測定しました。 サンプルの比表面積、総細孔容積 (V total)、細孔直径 (DBJH)、および壁厚を 77 ケルビンで 6 時間検査しました。 結果は、吸着等温線の IUPAC 分類 60 によれば、N2 等温線がタイプ III に似ていることを示しています (図 13)。 得られたＢＥＴ測定結果を表２に示す。得られたデータによれば、触媒の表面積は３５．６ｍ２ｇ−１であり、所望の合成を行うのに十分な触媒の表面積を提供できる。

FSiPSS ナノ触媒の窒素吸脱着曲線 (BET)。

図 14 は、約 12.24 nm の細孔サイズを決定した FSiPSS ナノ触媒の BJH 吸着曲線を示しています。

FSiPSS ナノ触媒の BJH 吸着曲線。

新規な FSiPSS ナノ触媒の合成と完全な特性評価の後、ピラノピラゾール誘導体の合成において、調製されたナノ磁性触媒の触媒性能も評価されました。 この目標を達成するために、FSiPSS ナノ触媒の存在下でのアセト酢酸エチル、ヒドラジン水和物、マロノニトリル、およびベンズアルデヒドの反応が、最良の反応条件を見つけるためのモデル反応として選択されました。 さまざまな温度、触媒の量、および溶媒で得られたデータの概要を表 3 に示します。得られたデータは、エタノール中 20 mg の FSiPSS ナノ触媒の存在下で反応を実行したときに最良の結果が得られたことを示しています。 40 °C、超音波条件下 (エントリ 2)。 さらに、超音波処理の効果も研究されており、その重要性は、表 3 および 4 に示すように大幅に減少する反応中に観察できます。

一方、表 4 のエントリ 7 に従って、反応における触媒の各部分の役割も調査され、最後のステップが最も効果的であることがわかりました。

次のステップでは、最適な反応条件を利用して、アセト酢酸エチル 1、ヒドラジン水和物 2、さまざまな芳香族アルデヒド 3(an)、およびマロノニトリル 4a またはシアノ酢酸エチル 4b の反応を調べることにより、提示された方法の範囲と一般性を調査しました。超音波条件下で触媒量のFSiPSSナノ触媒の存在下で。

この反応のもっともらしいメカニズムを図 15 に示します。我々が示唆するメカニズムによれば、まず、活性化アセト酢酸エチル 1 のカルボニル基に対するヒドラジン 2 の求核攻撃により中間体 A が生成され、その後 H2O が失われ、分子内反応が起こります。ヒドラジンの別のNH2基がアセト酢酸エチルの次のカルボニル基に求核攻撃すると、3-メチル-1H-ピラゾール-5-オール（中間体B）が生成されます。 次のステップでは、活性メチレン 4a,b と芳香族アルデヒド 3 とのクネーフェナーゲル縮合により、電子不足の C=C 二重結合を含むベンジリデン (中間体 C) が得られます。最後に、C-への中間体 B のマイケル付加により、得られた中間体 C の 2 から中間体 D が得られ、プロトンの喪失と分子内環化の後、ピラノ[2,3-c]ピラゾール 5(an) が中程度から良好な収率 (40 ～ 80%) で得られます。

多様なピラノピラゾール 5(an) の合成メカニズムの提案。

興味深いことに、同じ条件下でアセト酢酸エチル 1、ヒドラジン 2、およびベンズアルデヒド 3a とシアノ酢酸エチル 4b を反応させると、エチル 4-ベンジル-5-イミノ-3-メチル-4,5-ジヒドロ-1H-フロが生成します。 [2,3-c]ピラゾール-4-カルボキシレート5oを収率46%で得た。 この反応では、得られた中間体 B が中間体 C の C-1 に付加し、図 16 に示すように中間体 E が生成します。その後、カルボニル基の酸素の分子内求核攻撃が起こり、中間体 C が生成します。シアノ基により、目的のピラゾール 5o が得られます。

目的のピラゾール 5o を合成するための提案された機構。

別の研究では、磁性 FSiPSS ナノ触媒のリサイクル可能性と再利用可能性が、最適な反応条件下での標的分子 5a の合成に関してテストされました。 各実行の最後に、単純な外部磁石を使用して磁性 FSiPSS ナノ触媒を反応混合物から分離し、EtOH で徹底的に洗浄し、乾燥させて、次の実行に再利用します。 図 17 は、触媒活性が 4 回の連続サイクル後も収率と反応時間の大幅な低下なしに維持されていることを示しています。

FSiPSS ナノ触媒の再利用性。

さらに、私たちが提案したプロトコルの効率も、以前に報告されたピラノピラゾールの合成方法のいくつかと比較して評価されました。 表 6 によれば、この論文で使用したピラノピラゾール合成の提案プロトコルには欠点がなく、非常に短い反応時間でアクセス可能、適用可能、および再利用可能であり、高収率と簡単な後処理に優れています。

要約すると、ピラノピラゾール誘導体の合成は、超音波条件下で新しい高性能触媒システムとしてセミカルバジドリンカーを有するスルホン酸官能化ナノ磁性触媒を使用して実行されました。 この触媒は製造手順がシンプルで簡単で、回収して再利用できるため経済的です。 この手順の最も魅力的な特徴は、少ない触媒負荷、短い反応時間、良好から高収率、以前の研究よりも低い温度、さまざまな官能基との適合性、簡単な後処理、容易な分離、および触媒のリサイクル可能性です。

このプロジェクトの限界としては、以下の点が挙げられます。

反応の収率: 反応の収率は 40 ～ 80% ですが、新たに最適化された条件下で反応を実行して生成物の収率を高めることで、将来的には改善する可能性があります。

マロノニトリルのシアノ酢酸エチルへの置換: シアノ酢酸エチルで合成した誘導体のうち、精製できた誘導体は 3 つだけでした。 反応条件を変更することで、副反応の数を減らし、シアノ酢酸エチルとの反応から生じる生成物の精製を改善したいと考えています。

この研究中に生成または分析されたすべてのデータは、補足情報ファイルに含まれています。

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著者らは、この研究を支援してくれたブアリ新浪大学に感謝します。

イラン、ハメダーンのブアリ・シーナ大学化学部有機化学学科

マスーメ・ベイランヴァンド & ダヴード・ハビビ

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私の博士課程の学生、ミス MB が主な原稿テキストを書き、その原稿は私 (DH 教授) によってチェック、レビュー、修正され、書き直されました。

ダブド・ハビビ氏への通信。

著者らは競合する利害関係を宣言していません。

シュプリンガー ネイチャーは、発行された地図および所属機関における管轄権の主張に関して中立を保ちます。

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転載と許可

Beiranvand, M.、Habibi, D. ピラノピラゾール合成のためのセミカルバジド-ピリドイル-スルホン酸ベースのナノ触媒の設計、調製、および応用。 Sci Rep 12、14347 (2022)。 https://doi.org/10.1038/s41598-022-18651-5

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受信日: 2022 年 4 月 9 日

受理日: 2022 年 8 月 17 日

公開日: 2022 年 8 月 23 日

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-18651-5

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